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紫色染料,一次意外,開(kāi)啟一個(gè)時(shí)代

返樸
原創(chuàng)
溯源守拙·問(wèn)學(xué)求新。《返樸》,科學(xué)家領(lǐng)航的好科普。
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紫色染料,一次意外,開(kāi)啟一個(gè)時(shí)代

一個(gè)關(guān)于藥物、廢料、科學(xué)家、商人、貴族、海洋生物和鳥(niǎo)糞的神奇故事,正如一個(gè)復(fù)雜的化合物一樣透露著化學(xué)的玄機(jī)。

撰文 | 下雪

2021年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)給了不對(duì)稱有機(jī)催化,讓許多人高呼諾貝爾理綜獎(jiǎng)終于回歸正牌化學(xué)。

關(guān)于有機(jī)合成,我們講一個(gè)有趣的故事:人類第一個(gè)合成染料——紫色(苯胺紫mauveine),來(lái)自一個(gè)意外的發(fā)現(xiàn)。

煤焦油的產(chǎn)物

1856年,18歲英國(guó)青年威廉·珀金(William Henry Perkin)在他家中簡(jiǎn)陋的實(shí)驗(yàn)室里試圖從煤焦油中合成奎寧。那個(gè)時(shí)代奎寧是治療瘧疾的唯一方法,價(jià)格高得離譜,因?yàn)樗垦心釒У貐^(qū)的金雞納樹(shù)的樹(shù)皮而來(lái)(所以也叫金雞納霜)。

紫色染料,一次意外,開(kāi)啟一個(gè)時(shí)代

珀金,左圖是其14歲時(shí)。丨圖片來(lái)源:sciencehistory.org

另一方面,煤焦油很便宜。煤氣點(diǎn)亮了維多利亞的夜生活,煤焦油就是煤氣的副產(chǎn)物(冷知識(shí):煤焦油是一級(jí)致癌物,但同樣也作為藥物成分使用)。那時(shí)候的一般做法是將剩下的煤焦油倒入附近河流。倫敦皇家化學(xué)院的德國(guó)化學(xué)家馮·霍夫曼(August Wilhelm von Hofmann)對(duì)煤焦油研究頗深,這也是他最著名的工作之一。馮·霍夫曼知道煤焦油中含有碳、氫和氮等元素,對(duì)氨基化合物的合成有很大潛力??鼘幨且环N堿性胺(含有氨基),馮·霍夫曼推測(cè)可以通過(guò)兩個(gè)萘胺分子和一個(gè)水分子結(jié)合而成,并且馮·霍夫曼當(dāng)時(shí)已經(jīng)從煤焦油中提取合成出了不少胺類物質(zhì)。

作為馮·霍夫曼的助手,珀金希望能讓老師對(duì)自己刮目相看,他就想自己試試能不能人工合成奎寧。他失敗了。

在嘗試合成奎寧的實(shí)驗(yàn)中,珀金用重鉻酸鉀氧化煤焦油中提取的苯胺,結(jié)果燒瓶里留下了一層黑色粘稠物質(zhì),奎寧應(yīng)該是無(wú)色的。珀金拿酒精清洗,結(jié)果看到燒瓶里出現(xiàn)漂亮的紫色溶液。他意識(shí)到了這一定是發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng),但他的目標(biāo)仍是奎寧。后來(lái)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),這種紫色溶液很容易染在衣服布料上,而且不容易清洗,他記錄下這種紫色能“能抵抗大氣、光線和肥皂的作用”。

實(shí)際上,紫色溶液的關(guān)鍵成分是苯胺紫(Mauveine),也就是世界上第一款合成染料誕生了。這是一次純粹的意外發(fā)現(xiàn),不僅目的不同,而且后來(lái)他發(fā)現(xiàn)苯胺已經(jīng)被甲苯胺污染了,兩種物質(zhì)一起被氧化后才會(huì)產(chǎn)生紫色物質(zhì)。

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1906年為慶祝鉑金發(fā)現(xiàn)紫色染料方法而且制作的苯胺紫原始染料。丨圖片來(lái)源:The Board of Trustees of the Science Museum

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1862年國(guó)際展覽會(huì)上展出過(guò)的用珀金方法染色的披肩丨圖片來(lái)源:

blog.sciencemuseum.org.uk

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用珀金方法染色的絲綢材質(zhì)的裙子丨圖片來(lái)源:blog.sciencemuseum.org.uk

珀金很快申請(qǐng)了專利,并且馬上讓其父親出資,與兄弟一起開(kāi)辦工廠將染料商業(yè)化。這種非凡的商業(yè)頭腦也不是憑空產(chǎn)生的,珀金的住所在制造業(yè)集中的地區(qū),他家旁邊就有紡織印染車間。他看到了紫色衣服在19世紀(jì)50年代風(fēng)靡。愛(ài)美的女士癡迷于這個(gè)漂亮的顏色,拿破侖三世的妻子歐仁妮皇后因?yàn)榇┲仙z綢連衣裙而成為時(shí)尚潮流的引領(lǐng)者。鉑金也把這個(gè)顏色的名稱改為法語(yǔ)Mauve,原意是指紫色小花錦葵。1857年5月,珀金一位生意伙伴寫(xiě)信祝賀他說(shuō),“你的顏色,在最有權(quán)勢(shì)的女性群體中掀起了一股熱潮?!睍r(shí)尚風(fēng)潮的來(lái)臨,也要靠苯胺紫的另一大特點(diǎn):廉價(jià)。

更重要的是,珀金的工作為有機(jī)化學(xué)工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。這種與富貴相生的顏色不僅僅來(lái)到百姓家,人類更因此進(jìn)入了豐富多彩的世界。因?yàn)橛袡C(jī)化學(xué)工業(yè)從此發(fā)展起來(lái),即使紫色不再流行,但紡織染色實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)足的進(jìn)步?;蛟S有時(shí)化工產(chǎn)品被認(rèn)為有一些負(fù)面的意思,人們更喜歡天然的。但醫(yī)藥、炸藥、塑料、化肥,等等,這些化工產(chǎn)品才是真正讓我們飛躍到現(xiàn)代社會(huì)的必需品。苯胺紫是第一種現(xiàn)在所稱的偶氮染料,正是最早的化工產(chǎn)品之一。

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珀金(右二)和他染料公司的同事們,左2是他的兄弟。(一看就像親兄弟,珀金其實(shí)在家排行老七。)丨圖片來(lái)源:
blog.sciencemuseum.org.uk/mauve-mania/

實(shí)際上,苯胺紫是一個(gè)及其復(fù)雜的混合物,1994年科學(xué)家才清楚地分析出了其中兩個(gè)重要結(jié)構(gòu);2008年時(shí)又發(fā)現(xiàn)了里面兩個(gè)重要的發(fā)色團(tuán),總計(jì)化合物達(dá)到12個(gè)。

人們?yōu)榱思o(jì)念珀金的貢獻(xiàn),美國(guó)化學(xué)工業(yè)學(xué)會(huì)在1906年苯胺紫發(fā)現(xiàn)50周年時(shí)開(kāi)始頒發(fā)珀金獎(jiǎng)?wù)拢≒erkin Medal),至今仍是化工領(lǐng)域的最高榮譽(yù),表彰在“應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域創(chuàng)新,使商業(yè)發(fā)展有突破”的科學(xué)家。

紫色,天生高貴

這里還要提一下,為什么紫色會(huì)與高貴、富足聯(lián)系在一起。

無(wú)論中外,紫色均是帝王、皇室的顏色。比如北京故宮就稱紫禁城,還有“紫臺(tái)”(帝王所居)、“紫詔”(帝王詔令)的說(shuō)法;紫氣東來(lái)則是說(shuō)有圣人來(lái)到,是吉祥的征兆。而在西方,拜占庭帝國(guó)的統(tǒng)治者用紫色作為皇家顏色,皇后要在紫室中生子(中國(guó)神話中天帝住在紫宮),所以后來(lái)延伸出“born in purple”來(lái)表示出身名門。英國(guó)王室至今仍將紫色作為特殊場(chǎng)合的禮儀顏色。

究其原因,是因?yàn)樽仙娜玖咸^(guò)于稀少。這個(gè)光譜中平常的顏色,在地球上卻很難尋覓天然染料。最早紫色的使用可能是壁畫(huà),科學(xué)家在新石器時(shí)代的洞穴中發(fā)現(xiàn)了人類用含錳的礦物作畫(huà)留下的紫色。公元前約1500-1200年,腓尼基人首先找到了天然的紫紅色染料——稱為泰爾紫或腓尼基紫(Tyrian purple,πορφ?ρα porphúra,指腓尼基的名城Tyre),是從海螺里的軟體動(dòng)物(骨螺)中提取出來(lái)并加工而成的。近些年的考古證據(jù)顯示,可能是希臘克里特島的米諾斯人最早發(fā)明。但無(wú)論是誰(shuí)發(fā)明,都不能改變天然紫色染料難以獲取的事實(shí)。

古羅馬自然哲學(xué)家、博物學(xué)家老普林尼在他的《自然史》中記載了制作工序,過(guò)程十分繁瑣,會(huì)發(fā)出惡臭(關(guān)于惡臭還有佐證,中國(guó)沿海地區(qū)也有骨螺,《韓非子》中記載齊桓公好服紫,“吾甚惡紫之臭”。)并且顯然不能大規(guī)模生產(chǎn)——有學(xué)者統(tǒng)計(jì),從12000只骨螺中才能生產(chǎn)1.4克染料,只夠給衣服點(diǎn)綴個(gè)邊兒。這種顏色也因此成為了高貴身份的象征。

事實(shí)上,珀金最初給他發(fā)現(xiàn)的顏色就稱為Tyrian purple,在公元四世紀(jì)時(shí)只有羅馬皇帝才能穿這種顏色的衣服。在公元301年戴克里先(Diocletian)的《最高價(jià)格法令》(Edict on Maximum Prices)中記載,一磅用海螺染成的絲綢售售價(jià)高達(dá)15萬(wàn)古羅馬第納爾銀幣,有學(xué)者分析,如果按照當(dāng)今購(gòu)買力計(jì)算這個(gè)價(jià)格相當(dāng)于約300萬(wàn)美元。

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相傳古希臘神話的大力神赫拉科斯勒帶著他的狗去找仙女求愛(ài)。他們走在沙灘上,狗咬破了一只海螺(圖中是一個(gè)鸚鵡螺而非骨螺),嘴巴被染成了紫紅色。仙女見(jiàn)狀要求也染一件紫紅色的長(zhǎng)袍,便成了紫色燃料的來(lái)源。這幅圖是藝術(shù)家彼得·保羅·魯本斯(Peter Paul Rubens)的作品,畫(huà)于1636年左右,現(xiàn)由普拉多博物館收藏。丨圖片來(lái)源:wiki

現(xiàn)代學(xué)者分析得出,當(dāng)?shù)厝瞬捎玫纳锸莵?lái)自于地中海地區(qū)的幾種骨螺(舊稱Murex,現(xiàn)歸屬于Muricidae科),如染料骨螺(Bolinus brandaris),環(huán)帶骨螺(Hexaplex trunculus),它們屬于海洋腹足類動(dòng)物。紫色的秘密源于染料骨螺的黏性分泌物,經(jīng)過(guò)氧化產(chǎn)生了6,6’-二溴靛藍(lán),這是顯示紫色的成分。

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6,6’-二溴靛藍(lán)丨圖片來(lái)源:wiki

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不同海螺對(duì)應(yīng)的燃料顏色 圖片來(lái)源:wiki

鳥(niǎo)糞曾改變世界

隨著時(shí)間推移,世界各地的聰慧的人們找到了不同的紫色天然原料,比如地衣、胭脂蟲(chóng)、苔蘚、黑莓等等,并且發(fā)展出了一些合成染料技術(shù)。到19世紀(jì)50年代,盡管不再那么稀有,紫色仍然是一種時(shí)尚顏色,當(dāng)時(shí)的世界紡織之都英國(guó)的紫色染料來(lái)源是Murexide(紫尿酸銨),以紀(jì)念骨螺Murex——在瘋狂的殺戮過(guò)后,上文提到的那兩種骨螺在西方幾乎滅絕了。英國(guó)人是從鳥(niǎo)糞中提取出來(lái)的,而且鳥(niǎo)糞還是進(jìn)口的。

19世紀(jì)初德國(guó)大科學(xué)家、探險(xiǎn)家亞歷山大·馮·洪堡(Alexander von Humboldt)在秘魯考察時(shí)發(fā)現(xiàn)了海鳥(niǎo)糞(Guano)的肥料價(jià)值——富含氮磷鉀。干燥的自然環(huán)境讓這里的鳥(niǎo)糞成了最好的。他把這一發(fā)現(xiàn)帶回了歐洲,很快歐洲人知道了這個(gè)寶藏。秘魯也發(fā)現(xiàn)了商機(jī),該國(guó)因鳥(niǎo)糞而輝煌了一段時(shí)期。如果再扯遠(yuǎn)一點(diǎn),鳥(niǎo)糞對(duì)19世紀(jì)中期的資本擴(kuò)張有重要影響,西班牙還為此輸?shù)暨^(guò)戰(zhàn)爭(zhēng)。

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19世紀(jì)的秘魯海岸丨圖片來(lái)源:leganerd.com

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海鳥(niǎo)糞肥料海報(bào)丨圖片來(lái)源:climateandcapitalism.com

至于為什么人們想到從鳥(niǎo)糞中提取出染料,這還不得不提到馮·霍夫曼的老師。馮·霍夫曼的老師尤斯蒂斯·馮·李比希(Justus von Liebig,化肥工業(yè)之父)和另一位德國(guó)化學(xué)家弗里德里?!ぞS勒(Friedrich W?hler,因人工合成尿素而著名)在1830年代對(duì)尿素的研究中得到了紫尿酸銨(他們并不是最早發(fā)現(xiàn)這一化合物的),并且發(fā)現(xiàn)它可以給羊毛染色。而他們?cè)牧鲜巧呒S,染料也是他們對(duì)化肥研究的一個(gè)副產(chǎn)品。

還有個(gè)小插曲可以一提,英國(guó)倫敦的皇家化學(xué)院(由李比希最初提議建成)對(duì)進(jìn)口的鳥(niǎo)糞非常感興趣,他們本來(lái)得到了農(nóng)業(yè)方面的大量資助,希望研究以提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量。但研究人員并未得出什么有價(jià)值的信息,以至于陷入了經(jīng)濟(jì)危機(jī),于1853年并入了皇家礦業(yè)學(xué)院,現(xiàn)為帝國(guó)理工學(xué)院的化學(xué)系。

當(dāng)海鳥(niǎo)糞開(kāi)始源源不斷進(jìn)口到歐洲,關(guān)于農(nóng)業(yè)、紡織、時(shí)尚就發(fā)生了變化。法國(guó)的生產(chǎn)商從海鳥(niǎo)糞中置備了紫色染料,隨后英國(guó)、德國(guó)也開(kāi)始大量使用紫尿酸銨染色。不過(guò)這種染料在污染嚴(yán)重的倫敦效果并不好,與硫反應(yīng)后很容易褪色。珀金苯胺紫的效果好更便宜,迅速打破了壟斷。之后,在顏色方面的探索,讓人們穿上了苯胺紅(aniine red)、苯胺藍(lán)(aniline blue)等,馮·霍夫曼也搞出了霍夫曼紫羅蘭色(Hofmann’s Violet)……它們的出現(xiàn)讓紫色不再流行,但有機(jī)化學(xué)工業(yè)已經(jīng)改變了世界。

參考資料

[1] https://en.wikipedia.org/wiki/William_Henry_Perkin

[2] https://de.wikipedia.org/wiki/August_Wilhelm_von_Hofmann

[3] https://blogs.bl.uk/science/2017/07/william-perkin-and-mauveine.html

[4] https://en.wikipedia.org/wiki/Purple

[5] https://daily.jstor.org/the-accidental-invention-of-the-color-mauve/

[6] https://en.wikipedia.org/wiki/Tyrian_purple

[7] https://www.jstor.org/stable/24877711

[8] https://cuphistory.net/history-of-purple/

評(píng)論
科普633c2bb156eb9
進(jìn)士級(jí)
已閱
2023-11-10