紫色染料，一次意外，開(kāi)啟一個(gè)時(shí)代

一個(gè)關(guān)于藥物、廢料、科學(xué)家、商人、貴族、海洋生物和鳥(niǎo)糞的神奇故事，正如一個(gè)復(fù)雜的化合物一樣透露著化學(xué)的玄機(jī)。

撰文 | 下雪

2021年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)給了不對(duì)稱有機(jī)催化，讓許多人高呼諾貝爾理綜獎(jiǎng)終于回歸正牌化學(xué)。

關(guān)于有機(jī)合成，我們講一個(gè)有趣的故事：人類第一個(gè)合成染料——紫色（苯胺紫mauveine），來(lái)自一個(gè)意外的發(fā)現(xiàn)。

煤焦油的產(chǎn)物

1856年，18歲英國(guó)青年威廉·珀金（William Henry Perkin）在他家中簡(jiǎn)陋的實(shí)驗(yàn)室里試圖從煤焦油中合成奎寧。那個(gè)時(shí)代奎寧是治療瘧疾的唯一方法，價(jià)格高得離譜，因?yàn)樗垦心釒У貐^(qū)的金雞納樹(shù)的樹(shù)皮而來(lái)（所以也叫金雞納霜）。

珀金，左圖是其14歲時(shí)。丨圖片來(lái)源：sciencehistory.org

另一方面，煤焦油很便宜。煤氣點(diǎn)亮了維多利亞的夜生活，煤焦油就是煤氣的副產(chǎn)物（冷知識(shí)：煤焦油是一級(jí)致癌物，但同樣也作為藥物成分使用）。那時(shí)候的一般做法是將剩下的煤焦油倒入附近河流。倫敦皇家化學(xué)院的德國(guó)化學(xué)家馮·霍夫曼（August Wilhelm von Hofmann）對(duì)煤焦油研究頗深，這也是他最著名的工作之一。馮·霍夫曼知道煤焦油中含有碳、氫和氮等元素，對(duì)氨基化合物的合成有很大潛力?？鼘幨且环N堿性胺（含有氨基），馮·霍夫曼推測(cè)可以通過(guò)兩個(gè)萘胺分子和一個(gè)水分子結(jié)合而成，并且馮·霍夫曼當(dāng)時(shí)已經(jīng)從煤焦油中提取合成出了不少胺類物質(zhì)。

作為馮·霍夫曼的助手，珀金希望能讓老師對(duì)自己刮目相看，他就想自己試試能不能人工合成奎寧。他失敗了。

在嘗試合成奎寧的實(shí)驗(yàn)中，珀金用重鉻酸鉀氧化煤焦油中提取的苯胺，結(jié)果燒瓶里留下了一層黑色粘稠物質(zhì)，奎寧應(yīng)該是無(wú)色的。珀金拿酒精清洗，結(jié)果看到燒瓶里出現(xiàn)漂亮的紫色溶液。他意識(shí)到了這一定是發(fā)生了某種化學(xué)反應(yīng)，但他的目標(biāo)仍是奎寧。后來(lái)的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，這種紫色溶液很容易染在衣服布料上，而且不容易清洗，他記錄下這種紫色能“能抵抗大氣、光線和肥皂的作用”。

實(shí)際上，紫色溶液的關(guān)鍵成分是苯胺紫（Mauveine），也就是世界上第一款合成染料誕生了。這是一次純粹的意外發(fā)現(xiàn)，不僅目的不同，而且后來(lái)他發(fā)現(xiàn)苯胺已經(jīng)被甲苯胺污染了，兩種物質(zhì)一起被氧化后才會(huì)產(chǎn)生紫色物質(zhì)。

1906年為慶祝鉑金發(fā)現(xiàn)紫色染料方法而且制作的苯胺紫原始染料。丨圖片來(lái)源：The Board of Trustees of the Science Museum

1862年國(guó)際展覽會(huì)上展出過(guò)的用珀金方法染色的披肩丨圖片來(lái)源：

blog.sciencemuseum.org.uk

用珀金方法染色的絲綢材質(zhì)的裙子丨圖片來(lái)源：blog.sciencemuseum.org.uk

珀金很快申請(qǐng)了專利，并且馬上讓其父親出資，與兄弟一起開(kāi)辦工廠將染料商業(yè)化。這種非凡的商業(yè)頭腦也不是憑空產(chǎn)生的，珀金的住所在制造業(yè)集中的地區(qū)，他家旁邊就有紡織印染車間。他看到了紫色衣服在19世紀(jì)50年代風(fēng)靡。愛(ài)美的女士癡迷于這個(gè)漂亮的顏色，拿破侖三世的妻子歐仁妮皇后因?yàn)榇┲仙z綢連衣裙而成為時(shí)尚潮流的引領(lǐng)者。鉑金也把這個(gè)顏色的名稱改為法語(yǔ)Mauve，原意是指紫色小花錦葵。1857年5月，珀金一位生意伙伴寫(xiě)信祝賀他說(shuō)，“你的顏色，在最有權(quán)勢(shì)的女性群體中掀起了一股熱潮?！睍r(shí)尚風(fēng)潮的來(lái)臨，也要靠苯胺紫的另一大特點(diǎn)：廉價(jià)。

更重要的是，珀金的工作為有機(jī)化學(xué)工業(yè)奠定了基礎(chǔ)。這種與富貴相生的顏色不僅僅來(lái)到百姓家，人類更因此進(jìn)入了豐富多彩的世界。因?yàn)橛袡C(jī)化學(xué)工業(yè)從此發(fā)展起來(lái)，即使紫色不再流行，但紡織染色實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)足的進(jìn)步?；蛟S有時(shí)化工產(chǎn)品被認(rèn)為有一些負(fù)面的意思，人們更喜歡天然的。但醫(yī)藥、炸藥、塑料、化肥，等等，這些化工產(chǎn)品才是真正讓我們飛躍到現(xiàn)代社會(huì)的必需品。苯胺紫是第一種現(xiàn)在所稱的偶氮染料，正是最早的化工產(chǎn)品之一。

珀金（右二）和他染料公司的同事們，左2是他的兄弟。（一看就像親兄弟，珀金其實(shí)在家排行老七。）丨圖片來(lái)源：
blog.sciencemuseum.org.uk/mauve-mania/

實(shí)際上，苯胺紫是一個(gè)及其復(fù)雜的混合物，1994年科學(xué)家才清楚地分析出了其中兩個(gè)重要結(jié)構(gòu)；2008年時(shí)又發(fā)現(xiàn)了里面兩個(gè)重要的發(fā)色團(tuán)，總計(jì)化合物達(dá)到12個(gè)。

人們?yōu)榱思o(jì)念珀金的貢獻(xiàn)，美國(guó)化學(xué)工業(yè)學(xué)會(huì)在1906年苯胺紫發(fā)現(xiàn)50周年時(shí)開(kāi)始頒發(fā)珀金獎(jiǎng)?wù)拢≒erkin Medal），至今仍是化工領(lǐng)域的最高榮譽(yù)，表彰在“應(yīng)用化學(xué)領(lǐng)域創(chuàng)新，使商業(yè)發(fā)展有突破”的科學(xué)家。

紫色，天生高貴

這里還要提一下，為什么紫色會(huì)與高貴、富足聯(lián)系在一起。

無(wú)論中外，紫色均是帝王、皇室的顏色。比如北京故宮就稱紫禁城，還有“紫臺(tái)”（帝王所居）、“紫詔”（帝王詔令）的說(shuō)法；紫氣東來(lái)則是說(shuō)有圣人來(lái)到，是吉祥的征兆。而在西方，拜占庭帝國(guó)的統(tǒng)治者用紫色作為皇家顏色，皇后要在紫室中生子（中國(guó)神話中天帝住在紫宮），所以后來(lái)延伸出“born in purple”來(lái)表示出身名門。英國(guó)王室至今仍將紫色作為特殊場(chǎng)合的禮儀顏色。

究其原因，是因?yàn)樽仙娜玖咸^(guò)于稀少。這個(gè)光譜中平常的顏色，在地球上卻很難尋覓天然染料。最早紫色的使用可能是壁畫(huà)，科學(xué)家在新石器時(shí)代的洞穴中發(fā)現(xiàn)了人類用含錳的礦物作畫(huà)留下的紫色。公元前約1500-1200年，腓尼基人首先找到了天然的紫紅色染料——稱為泰爾紫或腓尼基紫（Tyrian purple，πορφ?ρα porphúra，指腓尼基的名城Tyre），是從海螺里的軟體動(dòng)物（骨螺）中提取出來(lái)并加工而成的。近些年的考古證據(jù)顯示，可能是希臘克里特島的米諾斯人最早發(fā)明。但無(wú)論是誰(shuí)發(fā)明，都不能改變天然紫色染料難以獲取的事實(shí)。

古羅馬自然哲學(xué)家、博物學(xué)家老普林尼在他的《自然史》中記載了制作工序，過(guò)程十分繁瑣，會(huì)發(fā)出惡臭（關(guān)于惡臭還有佐證，中國(guó)沿海地區(qū)也有骨螺，《韓非子》中記載齊桓公好服紫，“吾甚惡紫之臭”。）并且顯然不能大規(guī)模生產(chǎn)——有學(xué)者統(tǒng)計(jì)，從12000只骨螺中才能生產(chǎn)1.4克染料，只夠給衣服點(diǎn)綴個(gè)邊兒。這種顏色也因此成為了高貴身份的象征。

事實(shí)上，珀金最初給他發(fā)現(xiàn)的顏色就稱為Tyrian purple，在公元四世紀(jì)時(shí)只有羅馬皇帝才能穿這種顏色的衣服。在公元301年戴克里先（Diocletian）的《最高價(jià)格法令》（Edict on Maximum Prices）中記載，一磅用海螺染成的絲綢售售價(jià)高達(dá)15萬(wàn)古羅馬第納爾銀幣，有學(xué)者分析，如果按照當(dāng)今購(gòu)買力計(jì)算這個(gè)價(jià)格相當(dāng)于約300萬(wàn)美元。

相傳古希臘神話的大力神赫拉科斯勒帶著他的狗去找仙女求愛(ài)。他們走在沙灘上，狗咬破了一只海螺（圖中是一個(gè)鸚鵡螺而非骨螺），嘴巴被染成了紫紅色。仙女見(jiàn)狀要求也染一件紫紅色的長(zhǎng)袍，便成了紫色燃料的來(lái)源。這幅圖是藝術(shù)家彼得·保羅·魯本斯（Peter Paul Rubens）的作品，畫(huà)于1636年左右，現(xiàn)由普拉多博物館收藏。丨圖片來(lái)源：wiki

現(xiàn)代學(xué)者分析得出，當(dāng)?shù)厝瞬捎玫纳锸莵?lái)自于地中海地區(qū)的幾種骨螺（舊稱Murex，現(xiàn)歸屬于Muricidae科），如染料骨螺（Bolinus brandaris），環(huán)帶骨螺（Hexaplex trunculus），它們屬于海洋腹足類動(dòng)物。紫色的秘密源于染料骨螺的黏性分泌物，經(jīng)過(guò)氧化產(chǎn)生了6,6’-二溴靛藍(lán)，這是顯示紫色的成分。

6,6’-二溴靛藍(lán)丨圖片來(lái)源：wiki

不同海螺對(duì)應(yīng)的燃料顏色 圖片來(lái)源：wiki

鳥(niǎo)糞曾改變世界

隨著時(shí)間推移，世界各地的聰慧的人們找到了不同的紫色天然原料，比如地衣、胭脂蟲(chóng)、苔蘚、黑莓等等，并且發(fā)展出了一些合成染料技術(shù)。到19世紀(jì)50年代，盡管不再那么稀有，紫色仍然是一種時(shí)尚顏色，當(dāng)時(shí)的世界紡織之都英國(guó)的紫色染料來(lái)源是Murexide（紫尿酸銨），以紀(jì)念骨螺Murex——在瘋狂的殺戮過(guò)后，上文提到的那兩種骨螺在西方幾乎滅絕了。英國(guó)人是從鳥(niǎo)糞中提取出來(lái)的，而且鳥(niǎo)糞還是進(jìn)口的。

19世紀(jì)初德國(guó)大科學(xué)家、探險(xiǎn)家亞歷山大·馮·洪堡（Alexander von Humboldt）在秘魯考察時(shí)發(fā)現(xiàn)了海鳥(niǎo)糞（Guano）的肥料價(jià)值——富含氮磷鉀。干燥的自然環(huán)境讓這里的鳥(niǎo)糞成了最好的。他把這一發(fā)現(xiàn)帶回了歐洲，很快歐洲人知道了這個(gè)寶藏。秘魯也發(fā)現(xiàn)了商機(jī)，該國(guó)因鳥(niǎo)糞而輝煌了一段時(shí)期。如果再扯遠(yuǎn)一點(diǎn)，鳥(niǎo)糞對(duì)19世紀(jì)中期的資本擴(kuò)張有重要影響，西班牙還為此輸?shù)暨^(guò)戰(zhàn)爭(zhēng)。

19世紀(jì)的秘魯海岸丨圖片來(lái)源：leganerd.com

海鳥(niǎo)糞肥料海報(bào)丨圖片來(lái)源：climateandcapitalism.com

至于為什么人們想到從鳥(niǎo)糞中提取出染料，這還不得不提到馮·霍夫曼的老師。馮·霍夫曼的老師尤斯蒂斯·馮·李比希（Justus von Liebig，化肥工業(yè)之父）和另一位德國(guó)化學(xué)家弗里德里?！ぞS勒（Friedrich W?hler，因人工合成尿素而著名）在1830年代對(duì)尿素的研究中得到了紫尿酸銨（他們并不是最早發(fā)現(xiàn)這一化合物的），并且發(fā)現(xiàn)它可以給羊毛染色。而他們?cè)牧鲜巧呒S，染料也是他們對(duì)化肥研究的一個(gè)副產(chǎn)品。

還有個(gè)小插曲可以一提，英國(guó)倫敦的皇家化學(xué)院（由李比希最初提議建成）對(duì)進(jìn)口的鳥(niǎo)糞非常感興趣，他們本來(lái)得到了農(nóng)業(yè)方面的大量資助，希望研究以提高農(nóng)業(yè)產(chǎn)量。但研究人員并未得出什么有價(jià)值的信息，以至于陷入了經(jīng)濟(jì)危機(jī)，于1853年并入了皇家礦業(yè)學(xué)院，現(xiàn)為帝國(guó)理工學(xué)院的化學(xué)系。

當(dāng)海鳥(niǎo)糞開(kāi)始源源不斷進(jìn)口到歐洲，關(guān)于農(nóng)業(yè)、紡織、時(shí)尚就發(fā)生了變化。法國(guó)的生產(chǎn)商從海鳥(niǎo)糞中置備了紫色染料，隨后英國(guó)、德國(guó)也開(kāi)始大量使用紫尿酸銨染色。不過(guò)這種染料在污染嚴(yán)重的倫敦效果并不好，與硫反應(yīng)后很容易褪色。珀金苯胺紫的效果好更便宜，迅速打破了壟斷。之后，在顏色方面的探索，讓人們穿上了苯胺紅（aniine red）、苯胺藍(lán)（aniline blue）等，馮·霍夫曼也搞出了霍夫曼紫羅蘭色（Hofmann’s Violet）……它們的出現(xiàn)讓紫色不再流行，但有機(jī)化學(xué)工業(yè)已經(jīng)改變了世界。

參考資料

[1] https://en.wikipedia.org/wiki/William_Henry_Perkin

[2] https://de.wikipedia.org/wiki/August_Wilhelm_von_Hofmann

[3] https://blogs.bl.uk/science/2017/07/william-perkin-and-mauveine.html

[4] https://en.wikipedia.org/wiki/Purple

[5] https://daily.jstor.org/the-accidental-invention-of-the-color-mauve/

[6] https://en.wikipedia.org/wiki/Tyrian_purple

[7] https://www.jstor.org/stable/24877711

[8] https://cuphistory.net/history-of-purple/