碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC），化學(xué)C3H6O3，分子量為90.08，常溫下為透明液體，略帶香味。難溶于水，但能與醇、酮、酯等任意比混溶。碳酸二甲酯是一種低毒、環(huán)保性能優(yōu)異、用途廣泛的化工原料，是一種重要的有機(jī)合成中間體。DMC分子中含有羰基、甲基、甲氧基等基團(tuán)，具有良好的反應(yīng)性能，可代替劇毒的光氣、硫酸二甲酯、氯甲烷等作為羰基化劑、甲基化劑和甲氧基化劑，在生產(chǎn)中具有使用安全、方便、污染少、容易運(yùn)輸?shù)忍攸c(diǎn)，被稱為“21世紀(jì)有機(jī)合成領(lǐng)域的新基塊”。DMC在農(nóng)藥、醫(yī)藥、香料、燃料添加劑、溶劑及電子工業(yè)等領(lǐng)域也有廣泛用途。

歷史發(fā)展

1980年以前，DMC生產(chǎn)基本采用光氣法，該法使用劇毒原料光氣、副產(chǎn)大量腐蝕性強(qiáng)的鹽酸，不僅污染環(huán)境，且殘余氯影響產(chǎn)品質(zhì)量，現(xiàn)已被淘汰4。

從20世紀(jì)70年代開始，國外各大公司開始了非光氣路線合成DMC的研發(fā)，其中意大利Enichem公司率先開發(fā)成功甲醇液相氧化羰基化合成DMC新技術(shù)，并于1983年建成5500t/a裝置，在世界上率先實(shí)現(xiàn)DMC非光氣路線產(chǎn)業(yè)化。由于Enichem公司實(shí)行技術(shù)壟斷，致使其它國家不得不研究發(fā)展各自的DMC非光氣合成技術(shù)及應(yīng)用開發(fā)。

1988年，美國DOW化學(xué)公司成功開發(fā)了氣相法合成DMC，較好地解決了液相法的腐蝕性問題，產(chǎn)品回收更方便，但始終未能找到理想的催化劑來解決其選擇性明顯低于液相法的難題而且催化劑組分流失嚴(yán)重。

20世紀(jì)90年代初，日本Ube 公司從其草酸二甲酯合成工藝中獲得啟發(fā)，成功開發(fā)了一條經(jīng)濟(jì)上可行的低壓非均相法工藝路線，并于1992年建成了一套3000t/a生產(chǎn)裝置。該工藝的不足之處是副產(chǎn)草酸二甲酯，選擇性較差。

美國 Texaco公司開發(fā)的另一種非光氣法工藝，即酯交換工藝，以衍生出的碳酸丙烯酯為中間體，在催化劑存在下與甲醇進(jìn)行酯交換，從而實(shí)現(xiàn) DMC 和丙二醇的聯(lián)產(chǎn)。

我國從20世紀(jì)90年代起開始研究非光氣法制備DMC技術(shù)。華東理工大學(xué)等高校研究酯交換工藝，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所等單位研究液相甲醇氧化羰基化和尿素醇解合成 DMC。作為一種新型的低毒，安全，環(huán)保的綠色有機(jī)溶劑，碳酸二甲酯經(jīng)歷了環(huán)氧丙烷酯交換法工藝的起步，成長與成熟。自2020年碳酸二甲酯結(jié)束了環(huán)氧丙烷酯交換法一家獨(dú)大的局面，多種工藝并存，百花齊放，開始過渡至行業(yè)的成長期。

理化性質(zhì)

熔點(diǎn)/凝固點(diǎn)(℃)：0.5-5°C

沸點(diǎn)/沸程(℃℃)：90~91

蒸汽壓：7.4kPa/25°C 18mmHg @21.1°C 96hPa@37.8℃

相對(duì)密度(水=1)：1.069

相對(duì)蒸汽密度(空氣=1)：3.1

辛醇/水分配系數(shù)（logPow）： 0.354 @20°C

臨界壓力(MPa)：4.5

閃點(diǎn)(℃)：16

黏度： 0.625 cPs @ 20 °C

自燃溫度(℃)： 458

爆炸上限%（V/V）：21.3

爆炸下限%（V/V）：3.8

溶解性：不溶于水，可混溶于多數(shù)有機(jī)溶劑，混溶于酸類、堿類。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

摩爾折射率：19.46

摩爾體積（cm3/mol）：87.9

等張比容（90.2K）：195.9

表面張力（dyne/cm）：24.6

極化率（10-24cm3）：7.71

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)

疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）：0.5

氫鍵供體數(shù)量：0

氫鍵受體數(shù)量：3

可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量：2

互變異構(gòu)體數(shù)量：0

拓?fù)浞肿訕O性表面積：35.5

重原子數(shù)量：6

表面電荷：0

復(fù)雜度：44

同位素原子數(shù)量：0

確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

共價(jià)鍵單元數(shù)量：1

穩(wěn)定性和反應(yīng)性

化學(xué)穩(wěn)定性： 一般情況下穩(wěn)定。

危險(xiǎn)反應(yīng)的可能性： 未報(bào)道特殊反應(yīng)性。

避免接觸的條件： 火花，明火，靜電

須避免接觸的物質(zhì)：氧化劑，強(qiáng)堿

危險(xiǎn)的分解產(chǎn)物：二氧化碳，一氧化碳

合成方法

國內(nèi)外現(xiàn)有碳酸二甲酯的合成方法很多，按原料來分，主要有：光氣甲醇法、光氣醇鈉法、甲醇酯交換法、二氧化碳直接合成法、尿素直接醇解法、尿素間接醇解法以及甲醇氧化羰基法。

光氣法

光氣法是以光氣和甲醇為原料，在低溫下反應(yīng)生成碳酸二甲酯的方法5。該方法的反應(yīng)原理如下：

COCl2 + 2CH3OH→ CO(OCH3)2 + 2HCl

該方法具有生產(chǎn)工藝簡單、原料易得、收率高等優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的光氣劇毒、易燃易爆，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備和操作條件要求較高，安全生產(chǎn)難度較大，且環(huán)保治理費(fèi)用較高。

酯交換法

酯交換法是以碳酸二乙酯和甲醇為原料，在催化劑的作用下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成碳酸二甲酯和乙醇的方法6。該方法的反應(yīng)原理如下：

CO(OC2H5)2+ 2CH3OH → CO(OCH3)2 + 2C2H5OH

酯交換法具有原料易得、反應(yīng)條件溫和、安全生產(chǎn)難度較低等優(yōu)點(diǎn)，但催化劑的選擇和使用對(duì)反應(yīng)收率和產(chǎn)品質(zhì)量影響較大，需要嚴(yán)格控制工藝條件。陳美娟等研究了將Co改性的Ca-Zr催化劑用于甲醇與PC的酯交換反應(yīng)中，在35℃條件下，PC轉(zhuǎn)化率為84.3%，DMC選擇性為94.5%。但原料EC/PC的合成過程涉及環(huán)氧化合物，存在爆炸危險(xiǎn)，成本較高。

甲醇羰基氧化法

（1）液相法

甲醇氧化羰基化法是以甲醇、一氧化碳和氧氣為原料，在催化劑的作用下進(jìn)行氧化羰基化反應(yīng)，生成碳酸二甲酯的方法，該過程中生成的水會(huì)影響催化劑活性，且氧氣的使用存在一定爆炸風(fēng)險(xiǎn)7。該方法的反應(yīng)原理如下：

2CH3OH + CO +1/2O2 → CO(OCH3)2 + H2O

為了解決分離問題，研究人員開始使用多相化的銅配合物催化劑。祝冬冬以菲啰啉為配體，碘化亞銅為銅源制備了一系列負(fù)載型催化劑8，在130℃、4.0 MPa條件下甲醇羰基化氧化生成DMC的選擇性可達(dá)99.9%。

（2）氣相法

• 直接氣相法

1986年陶氏化學(xué)公司報(bào)道了甲醇?xì)庀嘌趸驶に?，由氣態(tài)下的甲醇、O2和CO一步合成DMC。該方法的產(chǎn)物DMC與催化劑更易分離，但DMC與甲醇共沸難分離，且生成的水容易導(dǎo)致催化劑失活，O2和CO仍有潛在的爆炸危險(xiǎn)。

對(duì)于共沸體系的分離，ABDULRAHMAN等9研究了一種氣相甲醇氧化羰基化合成DMC的新型工業(yè)方案。以CuCl為催化劑，在130℃、2.0MPa下實(shí)現(xiàn)了86.83%的甲醇轉(zhuǎn)化率和83.47%的DMC選擇性。

• 間接氣相法

在催化劑PdCl存在下，CO與亞硝酸甲酯反應(yīng)生成DMC和NO。第一步生成的水被去除，為第二步提供了無水環(huán)境，以保持催化劑活性，且不會(huì)產(chǎn)生共沸物。但第一步反應(yīng)極快，不好控制，且使用了NO有毒氣體。

2NO+1/2O2+2CH3OH→2CH3ONO+H2O

CO+2CH3ONO→(CH3O)2CO+2NO

由于Pd單位點(diǎn)催化劑容易被CO還原而失活，導(dǎo)致選擇性不高，謝晨帆10用金屬有機(jī)框架材料穩(wěn)定Pd活性位點(diǎn)，得到了催化劑Pd-UiO-66-X%。用于催化CO間接氣相法合成DMC，連續(xù)70 h的測(cè)試下DMC選擇性保持在85%以上，催化劑穩(wěn)定性和選擇性良好，然而轉(zhuǎn)化率不高，低于50%。

該方法在中國已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，安徽中鹽紅四方建設(shè)了第一套間接氣相法年產(chǎn)5萬噸的DMC裝置。但該方法因催化劑含氯，在應(yīng)用時(shí)仍存在腐蝕設(shè)備的問題，鑒于此，國內(nèi)也有一些研究機(jī)構(gòu)在開展無氯的催化劑的研究，中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所郭國聰?shù)?1在實(shí)驗(yàn)室已開發(fā)了無氯的間接氣相法來制備DMC。

尿素醇解法

以甲醇和尿素為原料直接合成DMC分為兩步。第一步，在低溫且不加催化劑的條件下，尿素轉(zhuǎn)化為氨基甲酸甲酯。第二步，在160~190℃，催化劑條件下，氨基甲酸甲酯與甲醇反應(yīng)生成DMC和NH312。與其他工藝相比，DMC的分離較為簡單，因?yàn)椴恍纬伤?，避免了甲?水-DMC三元共沸物的形成。該工藝對(duì)環(huán)境友好，不會(huì)產(chǎn)生有毒氣體。然而，該工藝對(duì)甲醇/尿素摩爾比要求高，熱力學(xué)條件差，產(chǎn)物選擇性低。

受EC/PC酯交換反應(yīng)的啟發(fā)，可以將直接法分為兩個(gè)步驟。首先，尿素與EG/PG發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)生成EC/PC，然后EC/PC和甲醇酯交換生成DMC。結(jié)合了直接尿素醇解法和酯交換法的優(yōu)點(diǎn)，但過程中會(huì)產(chǎn)生高聚物影響收率。2014年，中國科學(xué)院以PC法間接甲醇化尿素工藝為基礎(chǔ)，建成了年產(chǎn)1000噸的中試裝置。PATRASCU等開發(fā)了尿素間接醇解合成DMC的新型高效反應(yīng)蒸餾工藝13，通過使用過量的PC取代過量的甲醇，減少甲醇和DMC共沸，節(jié)約了成本和能源。

二氧化碳直接轉(zhuǎn)化為DMC

CO2和甲醇直接進(jìn)行反應(yīng)合成DMC常見的催化劑包括ZrO2催化劑14、堿金屬催化劑15、負(fù)載型金屬催化劑16、離子液體催化劑17、光催化劑18等。雖然通過修飾催化劑可調(diào)節(jié)催化劑比表面積、孔結(jié)構(gòu)、酸堿位和羥基數(shù)量等參數(shù)，達(dá)到增加活性位數(shù)量、增大孔隙率，進(jìn)而提高催化劑活性的目的19。但總體來看，化效果并不足以用于工業(yè)實(shí)踐。

為得到較高的DMC收率，除需要性能良好的催化劑，還需要及時(shí)將水從系統(tǒng)中移除，包括用分子篩除水20、向反應(yīng)體系中引入2，2-二甲氧基丙烷與水反應(yīng)21、采用膜反應(yīng)器及時(shí)移出反應(yīng)體系中出現(xiàn)的水等方法22。脫水可以在一定程度上提高DMC收率，但同時(shí)又產(chǎn)生出諸多新的問題，如工藝條件復(fù)雜、能耗偏大、副產(chǎn)物增多、成本過高甚至部分脫水劑毒性較高等，基本處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，無法滿足工業(yè)化的需求23。

草酸二甲酯脫羰基法

在催化劑條件下，草酸二甲酯(DMO)可以脫羰直接生成DMC，這條路線不產(chǎn)生有毒物質(zhì)，綠色環(huán)保。

CH3COOCOOCH3→(CH3O)2CO+CO

張浩洋探究了一系列用于催化DMO脫碳合成DMC的負(fù)載型堿金屬催化劑24，發(fā)現(xiàn)以活性炭負(fù)載Rb2CO3作為催化劑，在220℃、1.5 h的條件下DMO轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%，DMC的選擇性高達(dá)100%。而采用碳納米管或介孔碳作為載體的轉(zhuǎn)化率更高，可達(dá)98%。但該催化劑穩(wěn)定性不好，重復(fù)使用5次后轉(zhuǎn)化率下降到15%，活性位流失嚴(yán)重，限制了其工業(yè)化。為此，黃謝君等將Cs2CO3負(fù)載在SiO2上25，氣相催化DMO脫碳生成DMC，轉(zhuǎn)化率為73.1%，選擇性為70.5%。重復(fù)使用5次后轉(zhuǎn)化率下降到54.4%，焙燒再生后可以恢復(fù)一定活性，催化穩(wěn)定性有所提高。

由于該方法反應(yīng)過程易受H2O的影響，原料DMO遇水易水解成草酸，在加熱過程中生成甲酸、醚類和CO2等副產(chǎn)物，產(chǎn)率不高或催化劑重復(fù)性差。在合成氣制乙二醇末形成規(guī)模時(shí)，DMO原料價(jià)格高，該技術(shù)未受到充分重視。

質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

|| || 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及實(shí)驗(yàn)方法

下游產(chǎn)品

1、碳酸二苯酯27

用于合成聚碳酸酯(PC)，此外，還廣泛用于溶劑，增塑劑，農(nóng)藥和制藥等行業(yè)。生產(chǎn)碳酸二苯酯的傳統(tǒng)方法是光氣法，由于環(huán)保問題正面臨淘汰。國內(nèi)外主流的非光氣合成路線是用碳酸二甲酯與苯酚酯交換。酯交換法具有產(chǎn)品質(zhì)量高、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性好等優(yōu)點(diǎn)。

2、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)27

有機(jī)異氰酸酯是一類重要的化合物，在聚氨酯、涂料、染料、皮革、農(nóng)藥等材料的合成中，具有廣泛的應(yīng)用。有機(jī)異氰酸酯是制造聚氨酯(簡稱PU)的主要原料之一，它是分子中含有異氰酸基(-NCO)的有機(jī)化合物，通式為R(NCO)。由其制備的PU產(chǎn)品在彈性、耐磨性、伸長率等方面都比以其它異氰酸酯為原料的 PU產(chǎn)品的性能優(yōu)越，廣泛應(yīng)用于微孔彈性體、熱塑型彈性體、澆鑄型彈性體、合成革、膠粘劑、涂料、密封劑等的制造。

幾種異氰酸酯合成方法的中，碳酸二甲酯胺解法具有較強(qiáng)的競(jìng)爭優(yōu)勢(shì)。

3、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HDI)27

六亞甲基-1，6-二異氰酸酯(HDI)是一個(gè)重要的脂肪族二異氰酸酯品種，具有密度小、強(qiáng)度高、絕熱隔熱性能好的特點(diǎn)，阻燃耐熱性能優(yōu)于其它類型塑料，加工成型簡單，根據(jù)需要調(diào)節(jié)配方，可以得到不同密度不同軟硬的聚氨酯產(chǎn)品。在航空、紡織、泡沫、塑料、涂料、橡膠工業(yè)等方面發(fā)揮著越來越重要的作用。相比芳族聚氨酯涂料，用HDI制得的脂肪族聚氨酯涂料具有不泛黃、保色、保光、抗粉化、耐油、耐磨性能等特點(diǎn)，是高檔涂料必加的一個(gè)重要組分。HDI已經(jīng)成為繼 MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)、PAPI(聚甲基聚苯異氰酸酯)、TDI(甲苯二異氰酸酯)之后需求量最大的異氰酸酯。同芳族異氰酸酯相比，HDI的制備難度較大、價(jià)格較高，但其突出的光穩(wěn)定性和耐候性是引人注目的，因此六亞甲基二異氰酸酯(HDI)是世界上發(fā)展十分迅速的一種新型合成材料。

用途

反應(yīng)性用途

1、代替光氣作羰基化劑

光氣雖然反應(yīng)活性較高，但是它的劇毒和高腐蝕性副產(chǎn)物使其面臨巨大的環(huán)保壓力，因此將會(huì)逐漸被淘汰；而DMC具有類似的親核反應(yīng)中心，當(dāng)DMC的羰基受到親核攻擊時(shí)，?；?氧鍵斷裂，形成羰基化合物，副產(chǎn)物為甲醇，因此DMC可以代替光氣成為一種安全的反應(yīng)試劑合成碳酸衍生物，如氨基甲酸酯類農(nóng)藥、聚碳酸酯、異氰酸酯等，其中聚碳酸酯將是DMC需求量最大的領(lǐng)域。

2、代替硫酸二甲酯作甲基化劑

由于與光氣類似的原因，硫酸二甲酯也面臨被淘汰的壓力，而DMC的甲基碳受到親核攻擊時(shí)，其烷基-氧鍵斷裂，同樣生成甲基化產(chǎn)品，而且使用DMC比硫酸二甲酯反應(yīng)收率更高、工藝更簡單。主要用途包括合成有機(jī)中間體、醫(yī)藥產(chǎn)品、農(nóng)藥產(chǎn)品等。

3、新產(chǎn)品開發(fā)

目前，DMC已經(jīng)廣泛用于新產(chǎn)品的開發(fā)，例如生產(chǎn)碳酸二乙酯；制備長鏈烷基碳酸酯具有良好的潤滑性、耐磨性、耐濕性等性能，用于引擎油、金屬加工油、壓縮機(jī)油等；用于生產(chǎn)除垢劑對(duì)稱二氨基脲可代替劇毒、易燃、易爆的水合肼用作鍋爐除垢劑；用于生產(chǎn)N-甲基咔唑(又名肼基甲酸甲酯)；合成β-酮酸酯類化合物是極有用的合成醫(yī)藥產(chǎn)品的中間體，可生產(chǎn)特殊的化學(xué)品，如吡啶類、嘧啶類、吡唑類、吡咯類、二羥基吡啶等藥物。

非反應(yīng)性用途

1、溶劑、溶媒

DMC具有優(yōu)良的溶解性能，其熔、沸點(diǎn)范圍窄，表面張力大，粘度低，介質(zhì)介電常數(shù)小，同時(shí)具有較高的蒸發(fā)溫度和較快的蒸發(fā)速度，因此可以作為低毒溶劑用于涂料工業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)29。DMC是半導(dǎo)體工業(yè)使用的對(duì)大氣臭氧層有破壞作用的清洗劑CFC和三氯乙烷的替代品之一；在清洗劑和特殊涂料(抽漆、油墨)、醫(yī)藥化學(xué)品的生產(chǎn)中用作溶劑、溶媒，作為CO2的載體，應(yīng)用于噴霧方面。

|| || DMC與其他溶劑的性能比較

2、電池電解液

DMC具有較低的介電常數(shù)和粘度，可與碳酸二乙酯以1:1的比例混合可作為鋰離子電池的電解質(zhì)，提高電流密度和導(dǎo)電性，延長了電池壽命30。隨著新能源汽車迅速發(fā)展，電池電解液的需求逐漸超過聚碳酸酯，成為DMC的最大下游。

3、汽油添加劑

DMC具有高氧含量（分子中氧含量高達(dá)53%）、優(yōu)良的提高辛烷值作用、無相分離、低毒和快速生物降解性等性質(zhì)，使汽油達(dá)到同等氧含量時(shí)使用的DMC的量比甲基叔丁基醚（MTBE）少4.5倍，從而降低了汽車尾氣中碳?xì)浠衔铩⒁谎趸己图兹┑呐欧趴偭?，此外還克服了常用汽油添加劑易溶于水、污染地下水源的缺點(diǎn)，因此DMC將成為替代MTBE的最有潛力的汽油添加劑之一31。

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

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