中國(guó)科大發(fā)現(xiàn)伽馬射線驅(qū)動(dòng)水相甲烷轉(zhuǎn)化為包括甘氨酸的復(fù)雜有機(jī)分子

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)精準(zhǔn)智能化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院黃偉新教授課題組研究了伽馬射線驅(qū)動(dòng)的氣相和水相中CH4反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，觀察到室溫存在氧氣的情況下水相CH4轉(zhuǎn)化為各種復(fù)雜有機(jī)分子，在額外引入氨的情況下還生成了甘氨酸（圖1）。研究成果以“g-Raydrivenaqueous-phasemethaneconversions intocomplexmolecules up toglycine”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.，并被Angew. Chem. Int. Ed.期刊選為"press release"文章，發(fā)表題為"Interstellar Methane as Progenitor of Amino Acids?"的"press release"。

圖1.伽馬射線驅(qū)動(dòng)水相甲烷和氨氣轉(zhuǎn)化為甘氨酸的示意圖

宇宙中復(fù)雜分子被認(rèn)為是從廣泛存在的簡(jiǎn)單分子演化而來(lái)，理解其初始形成網(wǎng)絡(luò)非常有趣且重要。宇宙射線及宇宙射線產(chǎn)生的高能粒子能夠提供外加能量以驅(qū)動(dòng)宇宙中簡(jiǎn)單分子的化學(xué)反應(yīng)。冰粒地幔中宇宙射線驅(qū)動(dòng)的自由基化學(xué)被認(rèn)為可以生成星際分子，特別是主要由C、H、O和N元素組成的復(fù)雜有機(jī)分子。CH4廣泛存在于整個(gè)星際介質(zhì)中，并可以為星際有機(jī)分子的演化提供C和H源。從甲烷及其它小分子出發(fā)來(lái)模擬星際分子演化的研究通常在高真空和非常低的溫度下進(jìn)行，其中CH4和其他小分子以固相形式存在，具有與宇宙射線和高能粒子大的相互作用截面。在大型固體上，如地球或位于所謂的宜居帶的行星，其擁有相對(duì)高的壓力和溫度，因此CH4和其他小分子以氣相或液相存在。由宇宙射線和高能粒子引起的反應(yīng)可能是這些大型固體上復(fù)雜分子演化甚至生命起源的原因，但研究較少。

研究人員利用中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院60Co源產(chǎn)生的伽馬射線，研究了不同條件下伽馬射線輻照的CH4轉(zhuǎn)化，提出了反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及機(jī)理（圖2）。伽馬射線能夠在室溫下驅(qū)動(dòng)CH4轉(zhuǎn)化，其轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物隨反應(yīng)物組成的變化而變化。CH4反應(yīng)生成乙烷（C2H6）、丙烷（C3H8）和H2，CH4轉(zhuǎn)化率非常低，由于反應(yīng)器中殘留的微量空氣，還會(huì)產(chǎn)生少量CO。加入O2大大提高了CH4的轉(zhuǎn)化率，主要生成了CO2、還有少量CO和乙烯（C2H4）以及H2O。加入H2O后，除了氣相CH4轉(zhuǎn)化為C2H6和C3H8外，還會(huì)引發(fā)水相CH4轉(zhuǎn)化為丙酮（CH3COCH3）和叔丁醇（(CH3)3COH），從而提高CH4轉(zhuǎn)化率。H2O和O2的共同加入顯著提高了氣相和水相CH4的轉(zhuǎn)化，水相產(chǎn)物是甲醛（HCHO）、乙酸（CH3COOH）和CH3COCH3。因此，在伽馬射線輻射下，O2和H2O分別被活化為×O2-自由基和×OH自由基（以及eaq-和H+）比CH4被活化為×CH3自由基更有效。此外×O2-自由基和×OH自由基分別引發(fā)了主要的氣相和水相CH4轉(zhuǎn)化。O2的存在也促進(jìn)了水相CH4的轉(zhuǎn)化。進(jìn)一步探索了伽馬射線輻照下甲烷水相轉(zhuǎn)化產(chǎn)物CH3COOH與NH3·H2O的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)?NH2自由基和?CH2COOH自由基反應(yīng)生成了甘氨酸，證實(shí)了伽馬射線驅(qū)動(dòng)的CH4+O2+H2O+NH3形成甘氨酸的反應(yīng)路徑。有趣的是，反應(yīng)中使用的反應(yīng)物CH4、H2O、O2、NH3都在太空中存在，并且圖2中列出的除(CH3)3COH以外的所有有機(jī)產(chǎn)物都在太空中被發(fā)現(xiàn)。同時(shí)，伽馬射線驅(qū)動(dòng)的CH4轉(zhuǎn)化遵循自由基機(jī)理，其反應(yīng)速率取決于自由基濃度，對(duì)反應(yīng)溫度的依賴性不強(qiáng)。因此，在H2O、O2、NH3和其他小分子存在的情況下，伽馬射線驅(qū)動(dòng)的CH4轉(zhuǎn)化可能是產(chǎn)生星際復(fù)雜分子的途徑。在優(yōu)化的反應(yīng)體系中加入包括SiO2、Fe2O3、MgSiO3和氧化石墨烯（GO）等星際塵埃組成化合物，觀察到固體顆粒加入降低CH4轉(zhuǎn)化率并改變改變產(chǎn)物選擇性。加入SiO2后CH3COOH選擇性增加到82%，代表了一種CH4高選擇性轉(zhuǎn)化為CH3COOH的新型反應(yīng)體系。同時(shí)，星際分子被發(fā)現(xiàn)在同一固體的空間分布是不均勻的，例如，在獵戶座BN/KL中觀察到CH3COCH3分布不均勻，這不能用相關(guān)的輻射反應(yīng)來(lái)解釋。而我們研究結(jié)果表明星際塵埃的組成和相關(guān)的表面化學(xué)可能導(dǎo)致星際分子在太空中的不均勻分布。

圖2.伽馬射線驅(qū)動(dòng)甲烷反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)及機(jī)理?？傊?，伽馬射線能夠在室溫下將水相CH4轉(zhuǎn)化為各種產(chǎn)物，包括碳?xì)浠衔?、含氧化合物和氨基酸。伽馬射線（宇宙射線）驅(qū)動(dòng)的水相CH4轉(zhuǎn)化可能在宇宙中復(fù)雜有機(jī)分子的形成網(wǎng)絡(luò)甚至生命起源中發(fā)揮重要作用。同時(shí)，盡管伽馬射線表現(xiàn)出強(qiáng)烈而危險(xiǎn)的輻射效應(yīng)，但目前正被大規(guī)模安全使用，是一種容易獲得且可持續(xù)的能量。伽馬射線驅(qū)動(dòng)的選擇性水相CH4轉(zhuǎn)化為CH3COOH也為溫和條件下有效地利用豐富的CH4作為碳源生產(chǎn)增值產(chǎn)品這一多相催化長(zhǎng)期挑戰(zhàn)性反應(yīng)提供了一種新策略。