烷基化

基本概念

烷基化是烷基由一個分子轉(zhuǎn)移到另一個分子的過程。是化合物分子中引入烷基（甲基、乙基等）的反應(yīng)。如汞在微生物作用下在底質(zhì)下會烷基化生成甲基汞或二甲基汞。工業(yè)上常用的烷基化劑有烯烴、鹵烷、硫酸烷酯等。鉛的烷基化產(chǎn)物為烷基鉛，其中四乙基鉛常作為汽油添加劑，作防爆劑。

在標(biāo)準(zhǔn)的煉油過程，烷基化系統(tǒng)在催化劑(磺酸或者氫氟酸)的作用下，將低分子量烯烴（主要由丙烯和丁烯組成）與異丁烷結(jié)合起來，形成烷基化物（主要由高級辛烷，側(cè)鏈烷烴組成）。烷基化物是一種汽油添加劑，具有抗爆作用并且燃燒后產(chǎn)生清潔的產(chǎn)物。烷基化物的辛烷值由所用的烯烴種類和采用的反應(yīng)條件有關(guān)。

大部分原油僅含有有10%-40%可直接用于汽油的烴類。精煉廠使用裂解加工，將高分子量的烴類轉(zhuǎn)變成小分子量易揮發(fā)的產(chǎn)物。聚合反應(yīng)將小分子的氣態(tài)烴類轉(zhuǎn)變成液態(tài)的可用于汽油的烴類。烷基化反應(yīng)將小分子烯烴和側(cè)鏈烷烴轉(zhuǎn)變成更大的具有高辛烷值的側(cè)鏈烷烴。

將裂解，聚合和烷基化相結(jié)合的過程可以將原油的70%轉(zhuǎn)變?yōu)槠彤a(chǎn)物。另一些高級的加工過程，例如烷烴環(huán)化和環(huán)烷脫氫可以獲得芳烴，也可以增加汽油辛烷值。現(xiàn)代化煉油過程可以將輸入的原油完全轉(zhuǎn)變?yōu)槿剂闲彤a(chǎn)物。

在整個煉油過程中，烷基化可以將分子按照需要重組，增加產(chǎn)量，是非常重要的一環(huán)。1

反應(yīng)機理

烷基化鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機理

各種丁烯——異丁烷烷基化反應(yīng)的主要產(chǎn)物是2，2，4-三甲基戊烷，在丙烯異丁烷的烷基化反應(yīng)中，三甲基戊烷在反應(yīng)產(chǎn)物中也占有相當(dāng)數(shù)量。

以正碳離子理論為基礎(chǔ)的烷基化反應(yīng)，可以歸納為以下鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機理。 任何鏈?zhǔn)椒磻?yīng)一般均包括3個步驟，即鏈的引發(fā)、鏈的增長、鏈的終止。

（1）鏈的引發(fā)

在異丁烷與烯烴的烷基化反應(yīng)過程中，烯烴得到氫質(zhì)子形成正碳離子為鏈的引發(fā)過程，生成的叔丁基上的正碳離子對烷基化反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。

關(guān)于鏈的引發(fā)，有幾點需要說明：

1、 硫酸或氫氟酸的離解生成了氫質(zhì)子，從而為正碳離子提供了正離子源，但當(dāng)酸處于完全不能離解的狀態(tài)時，如在相當(dāng)干燥的條件下，也就是說沒有極性很大的水分子時，酸不能離解，烷基化反應(yīng)則不能發(fā)生。

2、 只有叔丁基正碳離子能夠擔(dān)任載鏈的功能，如果其他直鏈烯烴接受了氫質(zhì)子，則情況比較復(fù)雜：或者直鏈烯烴本身異構(gòu)化為叔丁基正碳離子；或者直鏈烯烴的正碳離子摘取異丁烷的氫負(fù)離子，使異丁烷變?yōu)槭宥』茧x子來引發(fā)烷基化反應(yīng)。

3、 大分子正碳離子，特別是酸溶性烴類，是高度離子化的，能夠摘取烯烴或異丁烷的氫負(fù)離子，生成新的叔丁基正碳離子。

叔丁基正碳離子的主要來源是異丁烯，正丁烯得到質(zhì)子形成的正碳離子經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移也能得到叔丁基正碳離子。但是人們研究烷基化反應(yīng)機理時發(fā)現(xiàn)，至少部分示蹤的正丁烯變成了異丁烷，說明在酸性條件下正丁烯異構(gòu)化生成了異丁烯，異丁烯接受氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移成了異丁烷；另外進行異丁烯/異丁烷的烷基化反應(yīng)并不能顯著提高三甲基戊烷的含量，在氫轉(zhuǎn)移起主要作用時，指揮加快異丁烯的二聚和多聚，說明烷基化反應(yīng)之前正丁烯要經(jīng)過異構(gòu)過程。這也是異丁烷與不同烯烴進行烷基化反應(yīng)所得到的產(chǎn)物分布大致相似的主要原因。

（2）鏈的增長

叔丁基正碳離子奪取氫負(fù)離子后生成產(chǎn)物，并保證了叔丁基正碳離子的繼續(xù)存在。

（3）鏈的終止

增長中的正碳離子通常從異丁烷中摘取一個氫負(fù)離子而停止增長，這是大多數(shù)烷基化鏈終止的方式。而鏈增長的正碳離子失去質(zhì)子成為烯烴卻是很少發(fā)生的，因為在對烷基化產(chǎn)物進行分析時很少發(fā)現(xiàn)有烯烴，而且烯烴一旦生成也會立即在烷基化條件下被質(zhì)子化而重新參加反應(yīng)的。1

異構(gòu)化反應(yīng)機理

①在烷基化的反應(yīng)溫度下，幾種丁烯之間的熱力學(xué)平衡是有利于異丁烯的，從對熱力學(xué)有利考慮，異丁烯存在的百分?jǐn)?shù)最高。

②從研究來看，各種丁烯所得到的烷基化產(chǎn)物的組成大體上是相似的，也就是說這意味著不同丁烯在進入烷基化反應(yīng)之前，先進行了異構(gòu)化反應(yīng)，并且不同丁烯都異構(gòu)化為一個以異丁烯為主的平衡的組成相似的烯烴混合物，所以使得不同烯烴的烷基化產(chǎn)物有著相似的組成。

③如果正丁烯直接參加鏈引發(fā)反應(yīng)的話，將會有相當(dāng)數(shù)量的正丁烷生成。事實上并沒有一定量的正丁烷在烷基化反應(yīng)中生成，這說明不是正丁烯直接參加引發(fā)烷基化反應(yīng)的。1

斷裂反應(yīng)機理

多聚反應(yīng)生成的烯烴在催化劑的作用下得到質(zhì)子形成正碳離子，這些大分子正碳離子在摘取氫負(fù)離子之前自身能夠發(fā)生斷裂反應(yīng)，所生成的較小分子量的正碳離子摘取氫負(fù)離子生成烷烴，這就是生成C5、C7等烷烴的原因。

發(fā)生斷裂反應(yīng)還有如下一些證據(jù)：

①將2，2，4-三甲基戊烯作為烷基化原料進行反應(yīng)，在反應(yīng)產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了C5和C7異構(gòu)烷烴等低分子產(chǎn)物，說明有斷裂反應(yīng)。

②將三甲基戊烷和二甲基己烷在硫酸環(huán)境中進行降解反應(yīng)，生成相當(dāng)數(shù)量的C4～C7等低分子烷烴或烯烴產(chǎn)物。

對斷裂反應(yīng)的研究發(fā)現(xiàn)，烯烴發(fā)生多聚合反應(yīng)所生成的大分子烷基正離子是產(chǎn)生斷裂反應(yīng)的中間體。在不同的反應(yīng)條件下，可能發(fā)生不同種類的斷裂反應(yīng)。1

氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)機理

正碳離子有著從其他烷烴分子上摘取一個氫負(fù)離子的可能，從而使自己成為穩(wěn)定的烷烴，同時開始一個新的正碳離子。

正碳離子能夠從烯烴以及較大一些聚合物分子中摘取氫負(fù)離子，這個反應(yīng)稱為氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以解釋丙烯與異丁烷烷基化時也能產(chǎn)生2，2，4-三甲基戊烷的原因了。1

反應(yīng)類型

烷基化反應(yīng)可分為熱烷基化和催化烷基化兩種。由于熱烷基化反應(yīng)溫度高，易產(chǎn)生熱解等副反應(yīng)，所以工業(yè)上都采用催化烷基化法。主要的催化烷基化有：①烷烴的烷基化，如用異丁烯使異丁烷烷基化得高辛烷值汽油組分：②芳烴的烷基化，如用乙烯使苯烷基化：③酚類的烷基化，如用異丁烯使對甲酚烷基化：

烷基化也可以指金屬烷基化，最典型的例子為。1

催化劑

工業(yè)上催化烷基化過程可分為液相法和氣相法兩種，所用催化劑互不相同。1

液相烷基化催化劑

主要用：①酸催化劑，常用的有硫酸和氫氟酸。異丁烷用丙烯、丁烯進行的烷基化，以應(yīng)用氫氟酸為多。苯用高碳烯烴或用C10～C18的氯化烷進行的烷基化，以及酚類的烷基化，則以應(yīng)用硫酸為多。②弗瑞德-克來福特催化劑，如氯化鋁-氯化氫和氟化硼-氟化氫等,常用于苯與乙烯、丙烯以及高碳烯烴的烷基化，以及酚類的烷基化等過程。1

氣相烷基化催化劑

主要用：①固體酸催化劑，如磷酸硅藻土等，用于苯與乙烯、丙烯，萘與丙烯的烷基化；②金屬氧化物催化劑，如氧化鋁、氧化鋁－氧化硅、鎂和鐵的氧化物以及活性白土等，常用于苯與乙烯、酚和甲醇進行烷基化反應(yīng)等。③分子篩催化劑，如ZSM-5型分子篩催化劑，主要用于苯與乙烯進行烷基化的過程。1

過程條件

烷基化是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱一般為80～120kJ/mol，因此，反應(yīng)熱的移除至關(guān)重要。從熱力學(xué)觀點來看，在很寬的溫度范圍內(nèi)，均可使反應(yīng)接近完全，只在溫度很高時，才有明顯的逆反應(yīng)。液相反應(yīng)所用催化劑一般活性較高，反應(yīng)可在較低溫度（0～100°C）下進行。采用適當(dāng)?shù)膲毫κ菫榱司S持反應(yīng)物呈液相以及調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。為了減少烯烴的聚合以及多烷基化物的生成，常采用較高的烷烯或苯烯摩爾比（5~14:1）以及較短的停留時間。工業(yè)上為了使苯和烷基化劑得到有效利用，常將多烷基化物循環(huán)送回反應(yīng)器，使之與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以生成一烷基苯。原料中的乙炔、硫化物和水對催化劑有害，應(yīng)預(yù)先除去。氣相烷基化所用催化劑活性一般較低，故須在較高溫度（150～620°C）下進行反應(yīng)，壓力通常在1.4～4.1MPa，苯烯摩爾比為3～20:1。原料中的硫化物及水易使催化劑中毒，必須預(yù)先脫除。2

反應(yīng)器

液相烷基化可在臥式或塔式反應(yīng)器內(nèi)進行，反應(yīng)熱可由反應(yīng)器（臥式）內(nèi)的冷卻管或蒸發(fā)制冷而移除。為了保證反應(yīng)物和酸的充分混合以及控制一定的停留時間，可采用攪拌、循環(huán)、加擋板或采用多級串聯(lián)式反應(yīng)器。由于催化劑有腐蝕性，反應(yīng)器須用耐腐蝕材料襯里。氣相烷基化對設(shè)備無腐蝕，一般使用列管式固定床反應(yīng)器，也可用多段激冷式絕熱反應(yīng)器。2

工業(yè)應(yīng)用

在石油煉制工業(yè)中，烷基化過程主要用于生產(chǎn)高辛烷值汽油的調(diào)合組分。例如：異丁烷用丙烯或丁烯進行烷基化，得到烷基化油，這是烷基化過程的最早應(yīng)用。苯用丙烯進行烷基化生產(chǎn)異丙苯，開始也是作為汽油的摻合劑，是生產(chǎn)苯酚和丙酮的主要原料。烷基化過程主要用于生成多種重要有機產(chǎn)品。例如：苯用乙烯進行烷基化生產(chǎn)乙苯，苯用C10～C18烯烴進行烷基化生產(chǎn)合成洗滌劑原料高碳數(shù)烷基苯。此外，甲苯用丙烯進行烷基化得到的甲基異丙苯，經(jīng)過氧化及異構(gòu)化可生產(chǎn)間甲酚；甲苯與乙烯反應(yīng)可生產(chǎn)乙烯基甲苯。間二甲苯經(jīng)異丁基化可生產(chǎn)二甲苯麝香。1，2，4-三甲苯用甲醇或氯甲烷進行烷基化,可生產(chǎn)1，2，4，5-四甲苯。苯酚用異丁烯進行烷基化可生成叔丁基苯酚，用二異丁烯進行烷基化可生成對辛基苯酚。2

工藝原理

原理

煉廠氣加工過程之一，是在催化劑（氫氟酸或硫酸或固體酸（研究方向，可以避免液體廢酸造成的環(huán)境污染或高昂的回收處理費用））存在下，使異丁烷和丁烯（或丙烯、丁烯、戊烯的混合物）通過烷基化反應(yīng)，以制取高辛烷值汽油組分的過程。以異丁烷和丁烯為原料，產(chǎn)品的研究法辛烷值（見辛烷值）可達(dá)94；以丙烯、丁烯、戊烯混合物為原料則辛烷值稍低。烷基化汽油的敏感性好，蒸氣壓低，感鉛性好（加少量四乙基鉛可顯著提高汽油辛烷值），是生產(chǎn)航空汽油和高標(biāo)號車用汽油的理想調(diào)合組分。2

沿革

第二次世界大戰(zhàn)期間，為滿足航空汽油的需求而開發(fā)了石油烴烷基化技術(shù)。1939年英伊石油公司以硫酸作催化劑，1942年美國環(huán)球油品公司和菲利浦石油公司以氫氟酸作催化劑，分別建成石油烴烷基化裝置，生產(chǎn)高辛烷值汽油。戰(zhàn)后數(shù)十年間，由于高辛烷值車用汽油的需求增加而得到不斷發(fā)展。中國在60年代建成硫酸法烷基化裝置，近年來正在建設(shè)氫氟酸法烷基化裝置。2

工藝過程

根據(jù)所用催化劑的不同，可分氫氟酸法烷基化和硫酸法烷基化兩種。

氫氟酸法烷基化流程通常由原料預(yù)處理、反應(yīng)、產(chǎn)品分餾及處理、酸再生和三廢治理等部分組成。預(yù)處理的目的主要是控制原料的含水量（低于20ppm）以免造成設(shè)備嚴(yán)重腐蝕，同時要嚴(yán)格控制硫、丁二烯C2、C6和含氧化合物等雜質(zhì)含量。由于烴類在氫氟酸中的溶解度較大，烷基化反應(yīng)速度非?？?，僅幾十秒鐘即可基本完成，故可使用一管式反應(yīng)器。反應(yīng)溫度20～40℃,壓力0.7～1.2MPa。為抑制副反應(yīng)進行，需將大量異丁烷循環(huán)回反應(yīng)進料中，使異丁烷與烯烴進料保持 (8～12):1的體積比。反應(yīng)熱靠酸冷卻器帶走。酸再生的目的主要是去除反應(yīng)中生成的疊合物及原料中帶入的水，以酸溶性油自再生器底排出，使氫氟酸濃度維持在90%左右。烷基化油從主分餾塔底排出，循環(huán)異丁烷從塔的側(cè)線抽出。如要生產(chǎn)航空燃料，則所得烷基化油還需進行再蒸餾，自塔頂分出輕烷基化油作航空汽油組分。自系統(tǒng)排出的含氫氟酸的廢氣或廢液均需經(jīng)過處理，最后以氯化鈣進行反應(yīng)，使之變成惰性的氟化鈣。生產(chǎn)每噸烷基化汽油約消耗氫氟酸0.4～0.6kg。

硫酸法烷基化的基本過程與氫氟酸法相似。主要問題是酸耗高，1t烷基化油需消耗70～80kg硫酸，同時副產(chǎn)大量稀酸。如附近沒有硫酸廠或酸提濃設(shè)施，將對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染。2