對(duì)苯二甲酸

理化性質(zhì)

密度：1.51g/cm3

熔點(diǎn)：427℃（封閉管）

閃點(diǎn)：260℃

折射率：1.648

外觀：白色結(jié)晶性粉末

溶解性：微溶于水，不溶于四氯化碳、醚、乙酸和氯仿，微溶于乙醇，溶于堿液

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

摩爾折射率：40.11

摩爾體積（cm3/mol）：114.4

等張比容（90.2K）：331.5

表面張力（dyne/cm）：70.3

極化率（10-24cm3）：15.90

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)

疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）：無

氫鍵供體數(shù)量：2

氫鍵受體數(shù)量：4

可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量：2

互變異構(gòu)體數(shù)量：0

拓?fù)浞肿訕O性表面積：74.6

重原子數(shù)量：12

表面電荷：0

復(fù)雜度：169

同位素原子數(shù)量：0

確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量：0

確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量：0

共價(jià)鍵單元數(shù)量：1

環(huán)境影響

健康危害

侵入途徑：吸入、食入、經(jīng)皮吸收。

健康危害：對(duì)眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道有刺激作用，未見職業(yè)中毒的報(bào)道。

毒理學(xué)資料及環(huán)境行為

毒性：屬低毒類。

急性毒性：LD501670mg/kg（小鼠腹腔）；3200mg/kg（大鼠經(jīng)口）；3550mg/kg（小鼠經(jīng)口）

危險(xiǎn)特性：遇高熱、明火或與氧化劑接觸，有引起燃燒的危險(xiǎn)。

燃燒（分解）產(chǎn)物：一氧化碳、二氧化碳。

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

前蘇聯(lián)車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度：0.1mg/m3

前蘇聯(lián)（1975）水體中有害物質(zhì)最高允許濃度：0.1mg/L

中國工作場所有害因素職業(yè)接觸限值:OELs（mg/m3）PC-TWA：8；PC-STEL：15。

應(yīng)急處理

泄漏應(yīng)急處理

切斷火源。戴好防毒面具和手套。收集運(yùn)到空曠處焚燒。如大量泄漏，收集回收或無害處理后廢棄。

防護(hù)措施

呼吸系統(tǒng)防護(hù)：空氣中濃度較高時(shí)，佩帶防毒面具。

眼睛防護(hù)：可采用安全面罩。

防護(hù)服：穿工作服。

手防護(hù)：必要時(shí)戴防化學(xué)品手套。

其它：工作后，沐浴更衣。注意個(gè)人清潔衛(wèi)生。

急救措施

皮膚接觸：脫去污染的衣著，用流動(dòng)清水沖洗。

眼睛接觸：立即翻開上下眼瞼，用流動(dòng)清水沖洗15分鐘。就醫(yī)。

吸入：脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。就醫(yī)。

食入：誤服者漱口，給飲牛奶或蛋清，就醫(yī)。

滅火方法：霧狀水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。

工藝技術(shù)

PTA生產(chǎn)工藝過程可分氧化單元和加氫精制單元兩部分。原料對(duì)二甲苯以醋酸為溶劑，在催化劑作用下經(jīng)空氣氧化成粗對(duì)苯二甲酸，再依次經(jīng)結(jié)晶、過濾、干燥為粗品；粗對(duì)苯二甲酸經(jīng)加氫脫除雜質(zhì)，再經(jīng)結(jié)晶、離心分離、干燥為PTA成品。

粗對(duì)苯二甲酸的提純方法：包括如下步驟，將粗對(duì)苯二甲酸烘干，球磨，篩分，使粒徑達(dá)到1～5μm，在60℃－100℃的溫度下，浸漬于水中，攪拌，澄清、然后撇水，最后離心分離，80℃－105℃烘干，獲得純對(duì)苯二甲酸。所說的粗對(duì)苯二甲酸為堿減量廢水經(jīng)酸析后的沉淀物，雜質(zhì)的干基重量含量為15%－18%。

精對(duì)苯二甲酸（PTA）工藝的主要專利廠商是BP-Amoco、Dupont-ICI和三井油化等公司，經(jīng)多年發(fā)展，上述三公司技術(shù)大同小異、各有特點(diǎn)，水平不相上下。世界采用BP-Amoco工藝的PTA裝置生產(chǎn)能力總計(jì)達(dá)717.6萬t/a，Dupont-ICI工藝為349.5萬t/a，三井油化工藝為102.5萬t/a。，4-C6H4(COOH)2。無色晶體。300℃ 以上即升華。在水中溶解度極小，溶于二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺。由于它溶解度小和熔點(diǎn)高，提純困難。

對(duì)苯二甲酸在工業(yè)上由對(duì)二甲苯經(jīng)硝酸氧化，或在鈷鹽催化下經(jīng)空氣氧化制得。利用苯甲酸鉀或鄰苯二甲酸鉀，在鎘或鋅催化劑和二氧化碳存在下進(jìn)行重排反應(yīng)，也可生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸。

生產(chǎn)方法

在19世紀(jì)就已發(fā)現(xiàn)了PTA，直到1949年英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司發(fā)現(xiàn)PTA（或其衍生物對(duì)苯二甲酸二甲酯）是制造聚酯主要原料后，才開始廣泛生產(chǎn)。1981年世界PTA產(chǎn)量已達(dá)3.485Mt。第一個(gè)工業(yè)化的生產(chǎn)方法是硝酸氧化法。隨著聚酯工業(yè)的發(fā)展，已開發(fā)出從多種原料出發(fā)、通過多種途徑生產(chǎn)PTA的方法（圖1)。最經(jīng)濟(jì)、采用最廣的是以對(duì)二甲苯為原料的高溫液相氧化法（見彩圖），此法收率高，流程短。對(duì)二甲苯低溫氧化法反應(yīng)條件較溫和，腐蝕性小，但流程較長，只在少數(shù)工廠采用。也有人提出先使對(duì)二甲苯經(jīng)氨化氧化反應(yīng)生成對(duì)苯二腈，然后水解生成PTA，但此法還未大規(guī)模生產(chǎn)。由于從混合二甲苯中分離對(duì)二甲苯成本較高，因此也開發(fā)了一些從其他原料出發(fā)的方法。這些方法中有的雖早已工業(yè)化，但并無發(fā)展，有的則只是處于中間試驗(yàn)階段。

對(duì)二甲苯高溫液相氧化法

此法首先由美國中世紀(jì)公司及英國卜內(nèi)門化學(xué)工業(yè)公司于1955年提出，1958年由美國阿莫科化學(xué)品公司工業(yè)化生產(chǎn)?？偟姆磻?yīng)式為（圖1）：

但實(shí)際過程復(fù)雜得多，有人認(rèn)為是經(jīng)過下列步驟（圖2）：由于第二個(gè)甲基不易氧化，反應(yīng)過程易停止在對(duì)甲基苯甲酸或?qū)︳然郊兹╇A段。為使氧化反應(yīng)能繼續(xù)進(jìn)行，阿莫科化學(xué)品公司采用高溫和在醋酸鈷－醋酸錳催化劑中加入助催化劑溴化物（常用四溴乙烷）的流程 （圖3）。溴化物所產(chǎn)生的溴可引發(fā)產(chǎn)生自由基鏈?zhǔn)窖趸磻?yīng)。氧化反應(yīng)一般在塔式反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)溫度為175～230℃，但多數(shù)是高于 200℃。較高的溫度可以加速反應(yīng)，減少中間產(chǎn)物，但分解所得副產(chǎn)物也增加。因反應(yīng)熱是依靠蒸發(fā)反應(yīng)生成的水和溶劑醋酸移走的，故反應(yīng)壓力與蒸發(fā)量有關(guān)，一般為1.5～3.0MPa。停留時(shí)間為0.5～3h。醋酸鈷和醋酸錳的濃度增加，可縮短停留時(shí)間或降低反應(yīng)溫度。高溫氧化過程以對(duì)二甲苯計(jì)收率可達(dá)90%以上。由于反應(yīng)溫度高，又存在溴，具有強(qiáng)烈的腐蝕作用，故反應(yīng)器需用鈦或襯鈦材料。

PTA在醋酸中溶解度不大，氧化產(chǎn)物呈泥漿狀，經(jīng)離心分離、干燥后即得固體的粗PTA，其中最有害的雜質(zhì)是對(duì)羧基苯甲醛（含量1000～5000ppm）。粗PTA可經(jīng)對(duì)苯二甲酸二甲酯生產(chǎn)聚酯，但更好的方法是提純，用精PTA直接作聚酯的原料。常用的精制方法是阿莫科公司采用的加氫法，即在高溫、高壓下使粗PTA溶于水，然后在鈀催化劑存在下對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行加氫，再經(jīng)結(jié)晶、過濾，即得纖維級(jí)（適于紡絲的純度規(guī)格）精PTA，產(chǎn)品中對(duì)羧基苯甲醛的含量可小于 25ppm。精制過程中對(duì)苯二甲酸收率大于97%。精制方法除加氫外，還有升華等方法。

對(duì)二甲苯低溫氧化法此法反應(yīng)溫度一般低于150℃，催化劑雖也用醋酸鈷，但不用溴化物。此時(shí)為使第二個(gè)甲基轉(zhuǎn)化成羧基，一般要加入在氧化反應(yīng)時(shí)易產(chǎn)生過氧化物的共氧化物。例如，美國莫比爾化學(xué)公司用甲基乙基酮，美國伊斯曼－柯達(dá)公司用乙醛，日本東麗公司用三聚乙醛。這些物質(zhì)氧化后也都生成醋酸，而醋酸就是氧化時(shí)所使用的溶劑。反應(yīng)條件以東麗法為例：溫度120～150℃，壓力3MPa，產(chǎn)率為96%。低溫氧化法由于無溴化物，且反應(yīng)溫度低，反應(yīng)器可以不用鈦材。

苯酐轉(zhuǎn)位法

聯(lián)邦德國亨克爾公司的專利（圖4中的11、12、13、16流程），又稱亨克爾Ⅰ法（Henkel Ⅰ)。由日本帝人公司實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該法將鄰苯二甲酸酐先轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酸二鉀鹽，經(jīng)轉(zhuǎn)位反應(yīng)可得對(duì)苯二甲酸二鉀鹽，再經(jīng)酸化（或稱酸析）即可得PTA。在這些步驟中最困難的是轉(zhuǎn)位反應(yīng)，此反應(yīng)用鎘或鋅催化劑，反應(yīng)溫度350～450℃，壓力1～5MPa，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)也很復(fù)雜。用硫酸酸化后生成的硫酸鉀，轉(zhuǎn)化為氫氧化鉀再循環(huán)使用很困難，只能用作鉀肥。亨克爾Ⅰ法原料貴，技術(shù)復(fù)雜，因此雖已工業(yè)化，但并未得到推廣。

甲苯氧化歧化法

又稱亨克爾Ⅱ法（即圖4中的1、12、14、16流程）。即以甲苯為原料，先經(jīng)氧化制成苯甲酸，將其鉀鹽進(jìn)行歧化，生成苯和對(duì)苯二甲酸二鉀鹽，經(jīng)酸化即成PTA。其中最關(guān)鍵的是歧化反應(yīng)，反應(yīng)在400℃、2MPa和二氧化碳存在下進(jìn)行。此法于1963年在日本由三菱化學(xué)工業(yè)公司實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。因成本高，于1975年停產(chǎn)。但又因原料甲苯比對(duì)二甲苯便宜得多，仍有一些國家的公司在研究改進(jìn)此法。

主要用途

對(duì)苯二甲酸的應(yīng)用比較集中，世界上90%以上的對(duì)苯二甲酸用于生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，對(duì)苯二甲酸的另一個(gè)重要應(yīng)用是生產(chǎn)增塑劑，其中包括兩類：第一類是對(duì)苯二甲酸二辛酯（DOTP），它是由對(duì)苯二甲酸與工業(yè)辛醇（2-乙基己醇）發(fā)生酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，是一種高閃點(diǎn)、高比電阻率的高品質(zhì)增塑劑，特別適用于耐熱和絕緣要求高的電纜料的生產(chǎn)；第二是聚酯型增塑劑，是對(duì)苯二甲酸與多元醇（如二甘醇、三甘醇、甘油、丙二醇、丁二醇等）發(fā)生酯化縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物，其分子量一般在1000-4000之間（作為增塑劑的聚酯其相對(duì)分子質(zhì)量比應(yīng)用于化纖和塑料包裝的聚酯要小很多）。

儲(chǔ)運(yùn)條件

產(chǎn)品運(yùn)輸中應(yīng)防火、防潮、防靜電。袋裝產(chǎn)品搬運(yùn)時(shí)應(yīng)輕裝輕卸，防止包裝損壞；槽車裝卸作業(yè)時(shí)應(yīng)注意控制裝卸速度，防止產(chǎn)生靜電。應(yīng)存放在陰涼、通風(fēng)、干燥的倉庫內(nèi)，應(yīng)遠(yuǎn)離火種和熱源，與氧化劑、酸堿類物品分開存放，應(yīng)防止日曬雨淋，不得露天堆放。

包裝與儲(chǔ)運(yùn) 袋裝產(chǎn)品采用內(nèi)襯塑料薄膜的包裝袋，每袋產(chǎn)品凈重1000±2kg。包裝袋上應(yīng)印有生產(chǎn)廠名、地址、商標(biāo)、產(chǎn)品名稱、等級(jí)、批號(hào)、凈重和標(biāo)準(zhǔn)代號(hào)等。也可使用不銹鋼槽車裝運(yùn)，裝料前應(yīng)檢查槽車是否清潔、干燥，裝料后進(jìn)料口應(yīng)密封并施加鉛封。

使用注意事項(xiàng) 屬低毒類物質(zhì)，對(duì)皮膚和粘膜有一定的刺激作用。對(duì)過敏癥者，接觸該品可引起皮疹和支氣管炎?？諝庵凶罡咴试S濃度0.1mg/m3。操作人員應(yīng)穿戴防護(hù)用品。

加工工藝

干燥處理:這種材料在高溫下很容易水解，因此加工前的干燥處理是很重要的。建議在空氣中的干燥條件為120℃，6~8小時(shí)，或者150℃，2~4小時(shí)。濕度必須小于0.03%。如果用吸濕干燥器干燥，建議條件為150℃，2.5小時(shí)。

熔化溫度:225~275℃，建議溫度:250℃ 。

模具溫度:對(duì)于未增強(qiáng)型的材料為40~60℃。要很好地設(shè)計(jì)模具的冷卻腔道以減小塑件的彎曲。熱量的散失一定要快而均勻。建議模具冷卻腔道的直徑為12mm。

注射壓力:中等(最大到1500bar)。

注射速度:應(yīng)使用盡可能快的注射速度(因?yàn)镻BT的凝固很快)。

流道和澆口:建議使用圓形流道以增加壓力的傳遞(經(jīng)驗(yàn)公式:流道直徑=塑件厚度+1.5mm)?？梢允褂酶鞣N型式的澆口。也可以使用熱流道，但要注意防止材料的滲漏和降解。澆口直徑應(yīng)該在0.8~1.0*t之間，這里 t是塑件厚度。如果是潛入式澆口，建議最小直徑為0.75mm。