熵

歷史沿革

盡管克勞修斯是給熵命名的人，但實際上最早引入這一關(guān)系式的是蘇格蘭科學(xué)家、工程師蘭金（William John Macquorn Rankine，1820-1872）。蘭金在1854年發(fā)表的《熱膨脹作用的幾何表示和熱機理論》（On the geometrical representation of the expansive action of heat, and the theory of thermodynamic engines）一文中應(yīng)用能量圖示法解釋卡諾定理，并首次提出一個熱力學(xué)函數(shù)4：

蘭金稱為物質(zhì)發(fā)生熱力學(xué)變化時從一個狀態(tài)到另一個狀態(tài)時吸收的熱量，為實際熱量（Actual Heat），在現(xiàn)代科學(xué)的語境中指溫度。的形式與“熵”的數(shù)學(xué)形式一致。蘭金提出的熱力學(xué)函數(shù)是由卡諾定理出發(fā)得到的結(jié)論，他還發(fā)現(xiàn)任意絕熱曲線的對應(yīng)一個常數(shù)。從這個角度來說，蘭金已經(jīng)意識到絕熱曲線可稱為等熵線。

不同于蘭金，克勞修斯在《熱的力學(xué)理論之第二定律的一個修正形式》（üeber eine ver?nderte Form des zweiten Hauptsatzes der mechanischen W?rmetheorie）5一文中則是以另一種方式引入熵函數(shù)的。

在卡諾循環(huán)中，對于所有“熱”轉(zhuǎn)化成“功”的情形，當工質(zhì)回到原來狀態(tài)時，必然同時有熱量從高溫物體傳遞給了低溫物體，后者與前者間的關(guān)系只與所涉及的兩個溫度有關(guān)。為表示這一關(guān)系，即“熱”轉(zhuǎn)化成“功”時，有多少熱量從高溫物體傳遞給了低溫物體，克勞修斯引入了一個物理量，稱為“轉(zhuǎn)化的含量”。

如果溫度為，則從功中轉(zhuǎn)化的熱量具有的等價量，熱量從溫度到溫度的傳遞，具有的等價量，其中是溫度的函數(shù)，與實現(xiàn)轉(zhuǎn)化的過程的性質(zhì)無關(guān)。熱量從溫度到溫度的傳遞，與從功轉(zhuǎn)為熱這一過程具有等價關(guān)系。對于等價量來說，每次熱傳遞都可以被視為功轉(zhuǎn)熱的兩個相反的轉(zhuǎn)化的這種組合。通過這一規(guī)則，無論循環(huán)過程多么復(fù)雜，都可以表示為任意循環(huán)過程中所包含的所有兩種轉(zhuǎn)化（熱轉(zhuǎn)化為功和功轉(zhuǎn)化為熱）的和。這樣，任意可逆循環(huán)過程都可看做由無數(shù)個卡諾循環(huán)疊加而成。

比如，假設(shè)溫度為的幾個物體作為熱庫，在這個過程中吸收了的熱量，一個熱量的損失將被算作一個負的熱量的獲得；那么所有轉(zhuǎn)化的總值將是:

（1）

這里假定的溫度是接近恒定的，以至于它們的變化可以被忽略。然而，當其中一個物體在這個過程中溫度發(fā)生了顯著的變化時，那么對于每個熱元（element of heat），都要考慮到其瞬時溫度。為了一般性起見，假設(shè)所有的物體都是這種情況，那么前述方程（1）將表示為：

其中積分表示這些物體所接收（吸收或放出）的所有熱量（有正有負）。轉(zhuǎn)化的含量可以由表示。

在建立了等價關(guān)系后，克勞修斯通過分析卡諾循環(huán)得出，對于任意可逆循環(huán)過程都有：

克勞修斯用反證法證明該定理。假設(shè)熱從高溫（）物體向低溫（）物體傳遞，那么當物體吸收熱時，相應(yīng)的為正，反之則為負。則此時的轉(zhuǎn)化的等價量為：

（2）

由于＞，因此轉(zhuǎn)化的含量一定為正數(shù)。相反，當熱量從低溫物體傳遞到高溫物體時，轉(zhuǎn)化的含量必須是負的。有用功可以看作是一個無限熱的物體6。所以，功轉(zhuǎn)化為熱的轉(zhuǎn)化的含量是正的：

相反，當熱轉(zhuǎn)化為有用功時，它必須是負的。熱轉(zhuǎn)化為功對應(yīng)于高溫（）物體向低溫（）物體傳熱，二者同時發(fā)生；功轉(zhuǎn)化為熱對應(yīng)于低溫物體向高溫物體傳熱，二者同時發(fā)生。由于任一可逆熱力學(xué)過程可以分解為無數(shù)個卡諾循環(huán)的疊加，因此克勞修斯將該熱力學(xué)過程分解為兩部分。第一部分的轉(zhuǎn)化的含量代數(shù)和為零：

第二部分的轉(zhuǎn)化的含量代數(shù)和為正或是負（以負為例）：

此時，第二部分對應(yīng)于“熱轉(zhuǎn)化為功”，或是“熱量從低溫物體傳遞到高溫物體”。由于熱轉(zhuǎn)化為功伴隨著熱量從高溫物體傳遞到低溫物體，因此僅保留“熱量從低溫物體傳遞到高溫物體”這一情況，而沒有任何補償。這便違反了熱力學(xué)第二定律。當?shù)诙糠秩≌龜?shù)時，也不成立。因此，第二部分不存在。命題得證。

因此，方程是熱力學(xué)第二定律的分析性表達。

熵增定律

熵增定律，又稱熵增加原理（principle of entropy increase）7。在孤立系統(tǒng)內(nèi)，任何變化不可能導(dǎo)致熵的總值減少，即。如果變化過程是可逆的，則；如果變化過程是不可逆的，則；總之熵有增無減3。熵增定律的表達式為：

為該熱力學(xué)過程中吸收的熱量，從熱庫向溫度變化的物體（即卡諾循環(huán)中的工作物質(zhì)）傳熱規(guī)定為正向1，為系統(tǒng)的熱力學(xué)溫度，積分表示熱力學(xué)過程，當該過程可逆時取等號，不可逆時取小于號。該表達式又稱克勞修斯不等式（Clausius inequality）。

熵增定律歷史沿革

熵增定律是克勞修斯引入熵函數(shù)的基礎(chǔ)。卡諾在《關(guān)于火之驅(qū)動能力的思考》（Réflexions Sur La Puissance Motrice Du Feu）中以熱質(zhì)說為前提之一論證了蒸汽機的原理，認為熱質(zhì)在做功時僅伴隨著熱質(zhì)從一個較熱的物體傳遞到一個較冷的物體，熱質(zhì)的量沒有發(fā)生變化。之后，焦耳等人論證了熱力學(xué)第一定律，即熱量和功有互換性。由于卡諾的前提與熱力學(xué)第一定律有矛盾之處，故克勞修斯為協(xié)調(diào)熱力學(xué)第一定律與卡諾的理想熱機，通過分析卡諾循環(huán)中熱轉(zhuǎn)化成功的等價量所滿足的關(guān)系式得到了熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達。

1854年，克勞修斯在《機械熱學(xué)第二定律的修正形式》一文中針對可逆過程得到了。隨后考慮了不可逆過程但并未給出數(shù)學(xué)表達式。1862年，克勞修斯在《關(guān)于等價變換定理在內(nèi)部做功中的應(yīng)用》（Ueber die Anwendung des Satzes von der Aequivalenz der Verwandlungen auf die innere Arbeit）8一文中再次考慮了不可逆過程，提出了不等式 。由功轉(zhuǎn)化為熱時，被視為正值，而當熱轉(zhuǎn)化為功時，則被視為負值8。到了1865年發(fā)表的《關(guān)于便于應(yīng)用的機械熱理論主要方程的各種形式》一文中，克勞修斯將變化的物體向熱庫傳熱規(guī)定為負向，從熱庫向變化的物體傳熱規(guī)定為正向1，而其1867年出版的《熱的力學(xué)理論》一文則將轉(zhuǎn)化等價性定律中的不可逆循環(huán)過程的數(shù)學(xué)表示正式寫為9。

克勞修斯對熵增定律的證明

克勞修斯利用反證法證明熵增定律。

克勞修斯指出，如果熱力學(xué)過程是可逆的（如理想熱機），那么在這一過程中所發(fā)生的轉(zhuǎn)化必須完全相互抵消，故它們的代數(shù)和為零10。由于能夠?qū)⑷我粺崃W(xué)過程分解為無數(shù)個循環(huán)過程的疊加，因此，若將所有的轉(zhuǎn)化分為兩部分，第一部分的代數(shù)和為零，第二部分則完全由或是正向或是負向的轉(zhuǎn)化組成。此時，第一部分的轉(zhuǎn)化必須允許以相反的方式進行（代數(shù)和為零），第二部分的轉(zhuǎn)化會保持沒有任何其他變化。

如果第二部分的轉(zhuǎn)化是負的，即從熱轉(zhuǎn)化為功，以及熱從較低的溫度傳遞到較高的溫度，那么在這兩種轉(zhuǎn)化中，第一種轉(zhuǎn)化可以被后一種轉(zhuǎn)化所取代，最終只剩下熱從較低的溫度傳遞到較高的溫度（反之亦然），而沒有任何補償，因此違反了熱力學(xué)第二定律；此外，如果這些轉(zhuǎn)化是正的，那么只需要以相反的方式執(zhí)行操作，使其成為負的，從而再次獲得上述不可能的情況。因此，轉(zhuǎn)換的第二部分不可能存在。方程是熱力學(xué)第二定律的分析性表達。

隨后，克勞修斯考慮了不可逆循環(huán)過程并給出了一個定理：

對于所有不可逆循環(huán)過程，在一個循環(huán)過程中發(fā)生的所有轉(zhuǎn)化的代數(shù)和只能是正數(shù)10。

對于不可逆的轉(zhuǎn)化，克勞修斯稱之為未補償?shù)霓D(zhuǎn)化（uncompensated transformation）。后文中克勞修斯舉例說明了所謂未補償?shù)霓D(zhuǎn)化——摩擦生熱、電阻發(fā)熱等——是導(dǎo)致能量無法重新參與熱力學(xué)過程的耗散過程10。這些未補償?shù)霓D(zhuǎn)化無法再應(yīng)用于熱力學(xué)過程，因此致使總的熵變大。這便是熵增定律的雛形。

克勞修斯在這里的證明賦予了熵更多的意義，其中之一是“不可利用的能”。由于不可逆過程必然導(dǎo)致熵增，熵的大小可以作為度量這些無法參與熱力學(xué)過程的耗散的程度。

熵增定律的推論

熵增定律是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表示。1865年，克勞修斯將宇宙看作一個孤立的熱力學(xué)系統(tǒng)，通過熵增定律得到兩條推論：宇宙的能量（內(nèi)能）是恒定的；宇宙的熵一直在趨于最大值1。后者逐漸發(fā)展為“熱寂說”。

熵的統(tǒng)計物理學(xué)解釋

1872年，玻爾茲曼在《關(guān)于氣體分子間熱平衡的進一步研究》（Weitere Studien über das W?rmegleichgewicht unter Gasmolekülen）11一文中首次提出了定理，該定理是熵增定律的一種表示。玻爾茲曼后續(xù)于1877年在定理的基礎(chǔ)上提出了玻爾茲曼熵，得出了熵的統(tǒng)計物理學(xué)解釋。

熵的統(tǒng)計物理學(xué)解釋源自于玻爾茲曼公式，其形式為：

其中代表熱力學(xué)系統(tǒng)宏觀狀態(tài)的熵，為系統(tǒng)宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)（或容配數(shù)；更準確地應(yīng)當寫作或；（常寫作）是為了平衡與