車用油添加劑的發(fā)展

1.前言

隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)的迅速發(fā)展以及排放法規(guī)的日益嚴(yán)格，發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)進(jìn)步和油品清潔化需求的不斷增長(zhǎng)，合理使用發(fā)動(dòng)機(jī)油除了可以提供潤(rùn)滑保證外，還是減少排放、提高油品節(jié)能效率的有效措施之一。潤(rùn)滑油質(zhì)量的保證離不開(kāi)添加劑產(chǎn)品，添加劑是提高潤(rùn)滑油質(zhì)量，擴(kuò)大潤(rùn)滑油品種的主要途徑，也是改進(jìn)潤(rùn)滑油性能、節(jié)能及減少環(huán)境污染的重要手段。

20世紀(jì)30年代以前，發(fā)動(dòng)機(jī)潤(rùn)滑油中很少使用添加劑，一般用直餾礦物油就能滿足使用要求。直到1935年，美國(guó)Caterpillar Tractor公司研制的較大功率的中速柴油機(jī)，在使用時(shí)發(fā)現(xiàn)活塞沉積物較多，導(dǎo)致粘環(huán)，發(fā)動(dòng)機(jī)無(wú)法正常工作，通過(guò)加入有機(jī)酸鹽于柴油機(jī)油中，解決了這些問(wèn)題，從此發(fā)動(dòng)機(jī)油進(jìn)入了使用添加劑的時(shí)代。從20世紀(jì)30年代起，國(guó)外各大石油公司相繼研制開(kāi)發(fā)了烷基萘降凝劑、聚異丁烯粘度指數(shù)改進(jìn)劑、各種羧酸鹽（皂）、烷基酚鹽和硫化烷基酚鹽、磺酸鹽、水楊鹽及磷酸鹽金屬清凈劑產(chǎn)品，以及二烷基二硫代磷酸鋅抗氧抗腐劑等多種潤(rùn)滑油添加劑產(chǎn)品。20世紀(jì)60年代初，國(guó)外開(kāi)發(fā)應(yīng)用了丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑產(chǎn)品，有效的解決了油品低溫油泥分散的問(wèn)題，并且通過(guò)丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑與金屬清凈劑的復(fù)配使用，在提高了油品使用性能的同時(shí)，降低了油品中添加劑總用量，是潤(rùn)滑油添加劑技術(shù)領(lǐng)域的一大突破。20世紀(jì)60年代后期，形成了以金屬清凈劑、無(wú)灰分散劑、二烷基二硫代磷酸鋅抗氧抗腐劑為主的內(nèi)燃機(jī)油添加劑體系，隨后潤(rùn)滑油添加劑的發(fā)展進(jìn)入了平穩(wěn)時(shí)期，添加劑發(fā)展主要是改進(jìn)添加劑產(chǎn)品結(jié)構(gòu)、添加劑產(chǎn)品系列化、提高添加劑產(chǎn)品性能，以及研究添加劑產(chǎn)品的復(fù)配效應(yīng)。20世紀(jì)80年代以后，國(guó)際市場(chǎng)上潤(rùn)滑油添加劑主要以復(fù)合劑的形式出售。近年來(lái)為滿足節(jié)能環(huán)保的要求，添加劑技術(shù)向著滿足更高質(zhì)量潤(rùn)滑油要求的方向發(fā)展，開(kāi)發(fā)節(jié)能、環(huán)保、無(wú)灰等高性能、多功能添加劑必將成為未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

**2.**清凈劑

金屬清凈劑作為內(nèi)燃機(jī)油的主劑，約占其總量30%。清凈劑出現(xiàn)于30年代中期，當(dāng)時(shí)美國(guó)Caterpillar Tractor公司研制的較大功率的中速柴油機(jī)，在使用時(shí)發(fā)現(xiàn)活塞沉積物較多，造成粘環(huán)無(wú)法正常工作，而加入當(dāng)時(shí)由Chevron公司和Lubrizol公司研制的有機(jī)酸鹽于柴油機(jī)油中，就解決了這些問(wèn)題，于是研制了脂肪酸和環(huán)烷酸皂等金屬皂類。其后于30年代末至40年代中期，出現(xiàn)了各種酚鹽（包括硫化烷基酚鹽）、磺酸鹽、水楊鹽及磷酸鹽等。50年代，伴隨著高功率增壓柴油機(jī)的日益增多和含硫燃料的增加，為解決活塞積炭較多和缸套腐蝕磨損問(wèn)題，各種清凈劑開(kāi)始向堿式鹽或高堿性鹽方向發(fā)展，由Shell和Lubrizol公司率先研制了含堿性金屬多倍于正鹽中金屬含量的“過(guò)堿度”和“高堿度”金屬清凈劑，在此后的30年里，金屬清凈劑的發(fā)展趨于穩(wěn)定，Lubrizol、Chevron及Shell公司相應(yīng)開(kāi)發(fā)了低、中、高及超高堿值的磺酸鹽、酚鹽及水楊酸鹽，以適應(yīng)各級(jí)油品的質(zhì)量要求。應(yīng)當(dāng)指出的是，自70年代以來(lái)，磺酸鎂鹽發(fā)展較快，特別是高堿值的磺酸鎂，因?yàn)樗幕曳至可偬貏e適合低灰油的需求，而且鎂鹽燃燒后生成的積炭比較松軟且防銹性好，多用于高檔的汽、柴油機(jī)油。

近年來(lái)，有毒、灰分高、含有氯、硫、磷及鋇鹽添加劑的應(yīng)用受到限制，高清凈性能、低灰分鎂鹽、多功能金屬清凈劑、混合基質(zhì)清凈劑等相繼開(kāi)發(fā)并投入使用。金屬清凈劑性的發(fā)展也趨向適應(yīng)更高的使用溫度，具備良好的配合性，同時(shí)必須滿足政府公布的節(jié)能環(huán)保等條例規(guī)定。

3.分散劑

分散劑的發(fā)展伴隨著汽車工業(yè)的發(fā)展而同步進(jìn)行的。40年代到50年代，美國(guó)小汽車數(shù)量急劇增加，結(jié)果環(huán)境污染加重并且城市交通堵塞經(jīng)常發(fā)生，為了減少空氣污染，汽車普遍采用了正壓進(jìn)排氣(PVC)系統(tǒng)，這樣使酸性物質(zhì)帶到曲軸箱中，從而對(duì)內(nèi)燃機(jī)油的性能要求更高。城市交通堵塞使汽車經(jīng)常低速運(yùn)轉(zhuǎn)并停停開(kāi)開(kāi)，處于這種情況下的汽車曲軸箱油的溫度低，使燃料烴和濕氣不易從潤(rùn)滑油中排出去。正是短途行駛汽車的增加，并使用PVC裝置，就造成了潤(rùn)滑油中的漆狀物和淤渣沉積阻塞管道及濾網(wǎng)，嚴(yán)重影響曲軸箱油的正常使用，而使用金屬清凈劑幾乎沒(méi)有效果。直到60年代出現(xiàn)了非聚合型的丁二酰亞胺無(wú)灰分散劑，才解決了低溫油泥問(wèn)題。但是要滿足新一代發(fā)動(dòng)機(jī)油的更苛刻的低溫油泥要求，傳統(tǒng)的分散劑難以滿足要求。它們的熱穩(wěn)定性不太理想。70年代以來(lái)，國(guó)外又相繼開(kāi)發(fā)了非丁二酰亞胺結(jié)構(gòu)的無(wú)灰分散劑，其主要牌號(hào)有：（1）聚異丁烯丁二酸的多元醇酯：主要用于汽油機(jī)油和柴油機(jī)油，多數(shù)與丁二酰亞胺復(fù)合使用。（2）無(wú)灰磷酸酯：主要用于汽油機(jī)油，其分散油泥的能力較丁二酰亞胺差，但生成漆膜的傾向小。（3）芐胺：芐胺是酚醛型的聚合物，在汽油機(jī)油和柴油機(jī)油中具有較好的分散性和沉積控制能力，同時(shí)具有一定的抗氧抗腐性。進(jìn)入80年代，國(guó)外無(wú)灰分散劑主要在高分子量，多官能團(tuán)、多效等方面開(kāi)展研究，這也與近年來(lái)汽車工業(yè)的快速發(fā)展有很大關(guān)系。

近年來(lái)，無(wú)灰分散劑的主要發(fā)展方向?yàn)槎嘈Ш透咝В叻肿恿考奥嵯？s合型多效抗氧分散劑之外，其它如引入不同含氮基團(tuán)、含氮胺基團(tuán)、含氮胺基團(tuán)與其他官能團(tuán)反應(yīng)后，再與聚烯基琥珀酸反應(yīng)。另外，國(guó)外將無(wú)灰分散劑用作潤(rùn)滑油復(fù)配物的相容劑或分散劑，或以較少劑量加入常用分散劑或其復(fù)配物中，大大提高添加劑的有關(guān)性能的一類增效添加劑。

4. 粘度指數(shù)改進(jìn)劑

為了改善發(fā)動(dòng)機(jī)的低溫起動(dòng)性以及在較寬溫度范圍內(nèi)的泵送性，上世紀(jì)30年代就試圖提高潤(rùn)滑油的粘度指數(shù)，其中Rohm&Haas公司研制了聚甲基丙烯酸酯（PMA），可用于航空液壓油和軍用齒輪油，能使航空液壓油的粘度指數(shù)達(dá)到225，齒輪油的粘度指數(shù)達(dá)到200，使?jié)櫥驮跇O冷到高溫的寬溫度范圍內(nèi)使用成為可能。50年代使用聚甲基丙烯酸酯和聚異丁烯（PIB）發(fā)展了稠化機(jī)油（多級(jí)油）。60年代后期又開(kāi)發(fā)了剪切穩(wěn)定性好，增稠能力強(qiáng)的粘度指數(shù)改進(jìn)劑如乙烯-丙烯共聚物(OCP或EPC)和氫化苯乙烯-雙烯共聚物（HSD）。70年代，各國(guó)普遍使用低粘度油和多級(jí)油，同時(shí)也發(fā)展了通用油，鑒于乙丙共聚物原料豐富、價(jià)格適中，更主要的是，該劑具有優(yōu)異的綜合性能，適宜研制中高檔多級(jí)內(nèi)燃機(jī)油，故以無(wú)規(guī)乙丙共聚物為基礎(chǔ)的乙丙共聚物型潤(rùn)滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑（OCP）得以迅速發(fā)展。

目前，市場(chǎng)各類型粘度指數(shù)改進(jìn)共存，但仍以性價(jià)比高的OCP為主。具有分散性的產(chǎn)品和多功能化是研發(fā)的主要方向。

5.潤(rùn)滑油抗氧劑

潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中，由于高溫及與氧氣接觸時(shí)不可避免地發(fā)生氧化，在油品中加入抗氧抗腐劑的作用在于抑制油品氧化，鈍化金屬催化作用，延緩氧化速度，延長(zhǎng)油品的使用壽命。抗氧化添加劑是應(yīng)用范圍極其廣泛的一類添加劑，幾乎每一種潤(rùn)滑油都有含量不等的抗氧劑。經(jīng)過(guò)幾十年工業(yè)化實(shí)踐的發(fā)展，ZDDP系列抗氧抗腐劑還是處于無(wú)法替代的地位，但由于其較高的灰分和磷含量所帶來(lái)的負(fù)面因素。隨著對(duì)環(huán)境污染的嚴(yán)格控制，要求使用低灰、低硫、低磷潤(rùn)滑油，ZDDP的使用已受到限制。

在今后的開(kāi)發(fā)中，開(kāi)發(fā)高溫抗氧化性能好的輔助抗氧劑，是解決減少ZDDP用量的主要手段之一。

添加劑是潤(rùn)滑油的重要組成部分。潤(rùn)滑油性能的改進(jìn)、質(zhì)量級(jí)別的提高和使用壽命的延長(zhǎng)等問(wèn)題都與潤(rùn)滑油添加劑技術(shù)的發(fā)展息息相關(guān)。潤(rùn)滑油的生產(chǎn)供應(yīng)、耐久性和經(jīng)濟(jì)性也在很大程度上受制于添加劑技術(shù)的發(fā)展。因此，添加劑產(chǎn)業(yè)的技術(shù)進(jìn)步、技術(shù)發(fā)展、工業(yè)制造和工程應(yīng)用一直備受潤(rùn)滑油行業(yè)的強(qiáng)烈關(guān)注。