中國科大實現(xiàn)在酸性介質(zhì)中高效電解二氧化碳制甲酸

電催化二氧化碳還原（CO2R）制備高附加值碳基產(chǎn)品一方面可實現(xiàn)二氧化碳的資源化利用，另一方面有效儲存間歇性可再生電能。在堿性或中性介質(zhì)中，CO2R的法拉第效率和電流密度取得了顯著進(jìn)步；然而，堿性和中性環(huán)境下二氧化碳會與電解液中的羥基發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鹽，造成大量的二氧化碳損耗，限制了二氧化碳單程轉(zhuǎn)化效率。在酸性介質(zhì)中電解二氧化碳可有效解決碳利用率低的難題。然而，在酸性介質(zhì)中，析氫反應(yīng)的動力學(xué)非?？?，導(dǎo)致氫氣成為主要產(chǎn)物。

近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授和唐凱斌教授課題組合作，研制了一種具有“儲液池”結(jié)構(gòu)的片狀鉍基催化劑。在酸性環(huán)境中，該結(jié)構(gòu)一方面有效抑制鉀離子和原位生成的氫氧根向體相電解液擴(kuò)散，另一方面也限制了體相質(zhì)子向催化劑表面的內(nèi)擴(kuò)散，從而在酸性環(huán)境中營造了局域強(qiáng)堿微環(huán)境，抑制了析氫副反應(yīng)，促使二氧化碳向甲酸高效轉(zhuǎn)化。相關(guān)成果近日以“Efficient and stable acidic CO2electrolysis to formic acid by a reservoir structure design”為題發(fā)表于《美國國家科學(xué)院院刊》上（Proc. Natl. Acad. Sci.,2023,120, e2312876120）。論文的共同第一作者為中國科大博士研究生池麗萍和牛壯壯。

研究人員首先模擬催化劑表面物種分布和pH值情況，發(fā)現(xiàn)“儲液池”結(jié)構(gòu)能有效富集羥基和鉀離子，使電極表面呈局域堿性。相反，顆粒狀催化劑表面的羥基和鉀離子濃度偏低，導(dǎo)致局域pH較低，不利于CO2R（圖1）。

圖1.顆粒狀和“儲液池”催化劑在酸性介質(zhì)中的局域pH模擬

電催化性能測試表明，在電位相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為?1.7 V時，“儲液池”催化劑的甲酸法拉第效率達(dá)到最大值95.5%，而氫氣法拉第效率被抑制在3%以下（圖2）；相比之下，顆粒狀催化劑表現(xiàn)出較差的甲酸選擇性。催化劑穩(wěn)定性評估表明，在總電流密度為300 mA cm?2時，“儲液池”結(jié)構(gòu)催化劑能穩(wěn)定法拉第效率不變，而鉍納米顆粒則快速失活。這些結(jié)果證明，“儲液池”結(jié)構(gòu)能抑制羥基向外擴(kuò)散和質(zhì)子向內(nèi)擴(kuò)散，在電極表面形成穩(wěn)固的局域強(qiáng)堿性環(huán)境，從而抑制氫氣生成，提高二氧化碳到甲酸的選擇性。

圖 2.酸性電解液CO2R性能測試與比較

通過線性掃描伏安曲線測試，研究人員發(fā)現(xiàn)不同pH電解液中“儲液池”催化劑的質(zhì)子極限擴(kuò)散電流密度均小于顆粒催化劑，說明“儲液池”結(jié)構(gòu)能抑制質(zhì)子擴(kuò)散至電極表面。原位拉曼光譜和紅外吸收光譜測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)“儲液池”催化劑表面的pH均高于鉍納米顆粒，且能在更低的電位形成νO-C-O（HCOOH中間體）吸收帶（圖3）。這些結(jié)果進(jìn)一步說明“儲液池”結(jié)構(gòu)在電極表面營造了局域強(qiáng)堿性微環(huán)境，抑制了析氫競爭反應(yīng)，實現(xiàn)了酸性介質(zhì)中二氧化碳到甲酸的高效轉(zhuǎn)化。

圖 3.機(jī)理研究。

最后，研究人員在超薄流動電解槽中測試“儲液池”催化劑的二氧化碳轉(zhuǎn)化性能。在電流為1.25 A時，“儲液池”催化劑的甲酸法拉第效率達(dá)到95.8%；在槽壓為?2.96 V時，甲酸全電池能量效率達(dá)到~40%，單程轉(zhuǎn)化效率可達(dá)79%（圖4）。通過在0.5 A電流下穩(wěn)定電解50小時，研究人員最終電合成了360 mL純度為4.2重量%（0.91 M）的甲酸水溶液。

圖4.全電池測試