中國(guó)科大在二氧化碳電還原制甲烷研究中取得新進(jìn)展

近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心和化學(xué)物理系曾杰教授研究團(tuán)隊(duì)與電子科技大學(xué)夏川教授團(tuán)隊(duì)及大連化物所肖建平研究員團(tuán)隊(duì)合作，提出了一種硼配位摻雜提升銅單原子催化劑產(chǎn)甲烷性能的策略。相關(guān)成果以“Manipulating local coordination of copper single atom catalyst enables efficient CO2-to-CH4conversion”為題發(fā)表在《自然·通訊》上。

將二氧化碳電催化還原(CO2RR)為高附加值的燃料和化學(xué)品為能源和環(huán)境問(wèn)題提供了一種可持續(xù)的解決方案。在二氧化碳還原的眾多產(chǎn)物中，甲烷不僅具有最高的熱值，同時(shí)也是制造包括芳烴在內(nèi)的許多化工產(chǎn)品的重要原料。此外，甲烷作為天然氣的主要成分，與現(xiàn)有的儲(chǔ)存、分配和消費(fèi)基礎(chǔ)設(shè)施具有良好的兼容性。因此，將二氧化碳高選擇性電化學(xué)轉(zhuǎn)化為甲烷是一種兼顧環(huán)境與能源問(wèn)題的有效途徑。二氧化碳深度還原至甲烷的關(guān)鍵步驟為CO*中間體質(zhì)子化生成CHO*。其主要競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)過(guò)程包括CO*二聚生成二碳產(chǎn)物以及CO*中間體從催化劑表面直接脫附生成氣態(tài)一氧化碳。銅基單原子催化劑可以抑制CO*中間體偶聯(lián)，有望實(shí)現(xiàn)將二氧化碳高效還原為甲烷。然而，典型氮配位銅單原子結(jié)構(gòu)Cu-N4對(duì)CO*吸附太弱，一氧化碳中間產(chǎn)物易直接脫附，且伴隨著過(guò)高的產(chǎn)氫副反應(yīng)?；诖?，研究人員提出了硼配位摻雜的策略，用低電負(fù)性硼原子部分取代Cu-N4結(jié)構(gòu)中的氮原子，以促進(jìn)單原子位點(diǎn)對(duì)關(guān)鍵中間體的吸附，進(jìn)而提升銅單原子催化劑二氧化碳產(chǎn)甲烷性能。

圖1.Cu-NxBy位點(diǎn)二氧化碳電還原到甲烷的理論預(yù)測(cè)

研究人員首先基于全局能量?jī)?yōu)化分析的計(jì)算策略以及不同二氧化碳電催化還原反應(yīng)中間體的吸附能，預(yù)測(cè)了一系列Cu-NxBy位點(diǎn)甲烷路徑的熱力學(xué)趨勢(shì)，結(jié)果表明硼配位原子的引入將提升銅單原子位點(diǎn)對(duì)于關(guān)鍵CO*中間體的吸附，進(jìn)而促進(jìn)二氧化碳電催化還原到甲烷的過(guò)程。對(duì)Cu-NxBy位點(diǎn)進(jìn)行的投影態(tài)密度分析結(jié)果同樣證實(shí)，相較于Cu-N4，硼摻雜的Cu-BXNy位點(diǎn)與產(chǎn)甲烷關(guān)鍵中間體CHO*的相互作用會(huì)明顯增強(qiáng)。研究人員隨后利用共摻雜熱解的方式成功制備出了硼-氮共配位的銅單原子催化劑（BNC-Cu）。球差電鏡照片證實(shí)單原子為主要存在形式。對(duì)銅元素K邊X射線吸收譜數(shù)據(jù)綜合分析同樣表明銅主要以單原子形式存在，主要配位結(jié)構(gòu)為Cu-N2B2。

圖2.所制備硼配位銅單原子催化劑二氧化碳電還原性能測(cè)試

電催化測(cè)試結(jié)果表明，與Cu-N4結(jié)構(gòu)相比，引入硼摻雜的Cu-BxNy結(jié)構(gòu)對(duì)甲烷產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在-1.46伏（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極）時(shí)顯示出73%的峰值甲烷法拉第效率，在-1.94伏（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極）時(shí)顯示了-462毫安每平方厘米的最大甲烷偏電流密度。電化學(xué)微分質(zhì)譜測(cè)試也表明引入硼摻雜的Cu-BxNy結(jié)構(gòu)具有更高的本征活性。流動(dòng)池中的穩(wěn)定性測(cè)試及銅元素K邊原位X射線吸收譜測(cè)試結(jié)果共同證明了所合成的硼-氮共配位的銅單原子催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

綜上所述，憑借理論計(jì)算模擬和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，研究人員充分展示了如何通過(guò)合理調(diào)節(jié)銅單原子的配位環(huán)境來(lái)提升產(chǎn)甲烷性能：用低電負(fù)性硼原子部分取代Cu-N4結(jié)構(gòu)中的氮原子，以促進(jìn)單原子位點(diǎn)對(duì)CO*和CHO*中間體的吸附，進(jìn)而提升銅單原子材料二氧化碳電還原產(chǎn)甲烷的性能。該項(xiàng)工作為提高銅基材料對(duì)特定二氧化碳電還原產(chǎn)物選擇性提供了一條切實(shí)可行的指導(dǎo)思路。