中國科大在新型碳基晶體研究方面取得重要進(jìn)展

1月12日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院材料科學(xué)與工程系、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心朱彥武教授團(tuán)隊(duì)在《自然》雜志上發(fā)表題為“Long-Range Ordered Porous Carbons Produced from C60”的研究論文，報(bào)道了在常壓條件下通過化學(xué)電荷注入技術(shù)，將富勒烯C60分子晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锞w和長程有序多孔碳（LOPC）晶體的相關(guān)進(jìn)展。LOPC晶體是由C60分子之間通過共價(jià)鍵連接而成的新型人工碳晶體，既具有多孔特性又保留了C60分子晶體的長程有序特征。在該研究中，研究人員實(shí)現(xiàn)了上述材料的克量級制備，系統(tǒng)表征了其微觀結(jié)構(gòu)、譜學(xué)特征、結(jié)構(gòu)衍化和電學(xué)性質(zhì)；發(fā)展了電荷注入方法輔助實(shí)現(xiàn)C60分子間界面的原子級精度調(diào)控，為碳基晶體材料研究提供了一種“拼樂高”式的制備技術(shù)。

圖1.形貌和結(jié)構(gòu)表征。

碳原子通過不同軌道雜化方式，形成石墨、金剛石等具有不同性質(zhì)和應(yīng)用的碳基晶體；sp2雜化的碳原子通過維度、曲率等變化，可形成富勒烯、納米碳管和石墨烯等碳基納米結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)出獨(dú)特性質(zhì)。碳材料研究領(lǐng)域近年來的諸多進(jìn)展表明，從富勒烯這一具有明確結(jié)構(gòu)的納米單元出發(fā)，有望得到具有新奇性質(zhì)和應(yīng)用潛力的新型碳基晶體材料。然而，在已經(jīng)報(bào)道的制備研究中，產(chǎn)物的產(chǎn)率通常較低且多為混合相，難以獲得具有明確結(jié)構(gòu)和可調(diào)性質(zhì)、可用于深入表征及廣泛應(yīng)用探索的碳基晶體。

朱彥武教授團(tuán)隊(duì)長期致力于發(fā)展碳材料規(guī)模化制備技術(shù)，特別集中于從石墨烯、富勒烯等納米碳基單元出發(fā)、通過調(diào)控單元界面得到新型碳材料的研究。該團(tuán)隊(duì)曾利用氫氧化鉀對微波剝離的還原氧化石墨烯進(jìn)行活化處理，將石墨烯片層重構(gòu)為兼具高比表面積和高電導(dǎo)率、具有負(fù)曲率結(jié)構(gòu)特征的“活化石墨烯”，作為超級電容器電極材料體現(xiàn)出優(yōu)異性能（Science 2011, 332, 1537），并實(shí)現(xiàn)了對活化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步精細(xì)調(diào)控（Adv. Mater. 2016, 28, 5222；Adv.Mater. 2017, 29, 1603414）。團(tuán)隊(duì)近期研究發(fā)現(xiàn)，將氮化鋰（a-Li3N）和石墨接觸時(shí)，其部分電子會轉(zhuǎn)移至石墨的π電子云，導(dǎo)致石墨層間距異常增大、層間滑移能壘降低，從而使得3R相（ABC堆疊）石墨可在比此前報(bào)道低得多的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)?H相（AB堆疊）（Nano Lett. 2021, 21, 5648）。

圖2.微觀結(jié)構(gòu)表征。

在上述研究基礎(chǔ)上，團(tuán)隊(duì)利用氮化鋰對富勒烯C60分子晶體進(jìn)行電荷注入，在常壓條件下和440-600 ℃范圍內(nèi)將面心立方堆積的C60分子晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锞w及LOPC晶體，實(shí)現(xiàn)了其克量級制備。在來自東南大學(xué)、中國散裂中子源、國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室、南方科技大學(xué)、中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所、韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究所等研究團(tuán)隊(duì)的合作幫助下，系統(tǒng)地表征了其微觀結(jié)構(gòu)、譜學(xué)特征、電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)。研究表明，電荷注入C60分子導(dǎo)致的電偶極矩可在鄰近的分子間傳遞，降低了在反應(yīng)過程中C60籠間的加成反應(yīng)勢壘；更進(jìn)一步的反應(yīng)（更高處理溫度、更多電荷注入量、更長反應(yīng)時(shí)間）使得籠間連接部分轉(zhuǎn)變?yōu)閺澢膕p2結(jié)構(gòu)，但分子主體位置仍保持良好的長程有序特性。從分子晶體到聚合物晶體和LOPC晶體的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中，其室溫電導(dǎo)率逐漸升高；電子從局域在單個(gè)分子上逐漸發(fā)展為遠(yuǎn)程離域特性。值得注意的是，該團(tuán)隊(duì)通過基于機(jī)器學(xué)習(xí)和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)搜索進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，長程有序多孔碳晶體代表了一大類從富勒烯分子晶體到石墨類碳晶體轉(zhuǎn)變過程中的亞穩(wěn)態(tài)晶體結(jié)構(gòu)，其具體結(jié)構(gòu)種類可能是一個(gè)非常龐大的數(shù)目（Adv. Funct.Mater. 2022, 32, 2203894）。

圖3.理論模擬和原位MAS-SSNMR測試。

圖4.電子態(tài)密度、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜和電學(xué)性質(zhì)測試。

綜上，該研究利用化學(xué)電荷注入技術(shù)，基于結(jié)構(gòu)明確的C60分子晶體，實(shí)現(xiàn)了包含巨大數(shù)量碳原子體系的熱力學(xué)狀態(tài)和動力學(xué)過程的精確調(diào)控，在常壓條件下獲得了克量級的長程有序多孔碳晶體，系統(tǒng)地表征了其微觀結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)，為新型碳基晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)建、性質(zhì)研究及應(yīng)用探索提供了新的視野。

中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)潘飛特任副研究員（實(shí)驗(yàn)）、倪堃特任副研究員（理論）、東南大學(xué)徐濤副教授（球差電鏡表征）為該論文的共同第一作者。韓國基礎(chǔ)科學(xué)研究所Rodney. S. Ruoff教授、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)朱彥武教授為該論文的共同通訊作者。該工作獲得了科技部重大研究計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目經(jīng)費(fèi)的支持。