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[科普中國]-二惡烷

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基本信息

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用途主要用途該品在醫(yī)藥、化妝品、香料等特殊精細(xì)化學(xué)品制造,以及科學(xué)研究中作為溶劑、反應(yīng)介質(zhì)、萃取劑使用。在日本,該品主要用作1,1,1-三氯乙烷的穩(wěn)定劑,添加量為2.5-4%;

其次,應(yīng)用較多的是作為聚氨酯合成革、氨基酸合成革等的反應(yīng)溶劑。該品溶解能力強(qiáng),與二甲基甲酰胺相近,比四氫呋喃強(qiáng)。

二氧六環(huán)有以下用途值得重視:

(1)與三氧化硫形成絡(luò)合物,可用作許多化合物合成時的硫酸化劑;

(2)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥的提取,石油產(chǎn)品的脫蠟等;

(3)用作染料分散劑、木材著色劑的分散劑以及油溶性染料的溶劑;

(4)用作高純度金屬表面處理劑等。

該品對皮膚、肺、粘膜有刺激性。嚴(yán)重中毒時可損害肝、腎。;用作醋酸纖維素、樹脂、植物油、礦物油、溶性染料等的溶劑,用于制噴漆、清漆、增塑劑、潤滑劑等;用作色譜分析試劑及乙酸纖維及其衍生物的溶劑;用作醋酸纖維素、植物油、礦物油、溶性染料等的溶劑,用于制噴漆、清漆、增塑劑、潤滑劑等;具有醚類的一般特性,主要用作醫(yī)藥和有機(jī)合成中的萃取劑,油漆的剝離劑,染料溶劑和分散劑,以及在聚氨脂合成革中代替四氫呋喃等。1

化妝品來源化妝品中所含二惡烷均為沐浴露和香波中主要的表面活性劑中的副產(chǎn)物,沐浴露和香波中主要的表面活性劑在制造過程中烷基氧化時帶入的副產(chǎn)物,絕大多數(shù)洗去類化妝品都含有1,4 -二惡烷。

而化妝品規(guī)范2007版中不論是原料還是產(chǎn)品中被副產(chǎn)品帶入的二惡烷均未作規(guī)定。

不論中國還是歐盟,不論東盟還是日本,現(xiàn)行化妝品管理對化妝品原料副產(chǎn)物二惡烷都未作規(guī)定,化妝品原料帶入二惡烷也未作規(guī)定。所以市面上所有使用環(huán)氧乙烷加成工藝生產(chǎn)的表面活性劑都含有不同量的二惡烷,使用此類原料的化妝品也都含有不同量的二惡烷。

化妝品中的來源

護(hù)膚品中的非離子乳化劑(聚氧乙烯醚類)、沐浴露和香波中含有聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)的原材料中的副產(chǎn)物,含聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)的表面活性劑在制造過程中烷氧基化時產(chǎn)生的副產(chǎn)物,一般而言使用聚氧乙烯醚結(jié)構(gòu)的原材料制作的洗去類化妝品都含有1,4 -二惡烷?,F(xiàn)有技術(shù)也可以很容易實現(xiàn)不含1,4 -二惡烷的化妝品。

常用說的洗滌類洗發(fā)露、沐浴露原料中含有的1,4 -二惡烷,實際是這類原料的原料烷基醚中帶的。

生產(chǎn)方法由乙二醇(或聚乙二醇醚)在硫酸催化下脫水而得。也可以由環(huán)氧乙烷直接二聚。二聚反應(yīng)在酸性催化劑存在下進(jìn)行,催化劑可以是硫酸、硫酸氫鈉、三氟化硼等。

工業(yè)級二氧六環(huán)需要精制為純品時,可將粉狀氫氧化鈉加入二氧六環(huán)中,除去酸性物質(zhì)和水分,濾去固體物質(zhì)后蒸餾即得成品。1

儲運(yùn)方法庫房通風(fēng)低溫干燥;與氧化劑、酸類分開存放

危險品運(yùn)輸編號 :UN 1993 3/PG 21

危害影響健康危害二惡烷通過吸入、食入、經(jīng)皮吸收進(jìn)入體內(nèi)。有麻醉和刺激作用,在體內(nèi)有蓄積作用。接觸大量蒸氣引起眼和上呼吸道刺激,伴有頭暈、頭痛、嗜睡、惡心、嘔吐等??芍赂?、皮膚損害,甚至發(fā)生尿毒癥。

對皮膚、眼部和呼吸系統(tǒng)有刺激性,并可能對肝、腎和神經(jīng)系統(tǒng)造成損害,急性中毒時 可能導(dǎo)致死亡,已被美國列為致癌物質(zhì)。2

毒理學(xué)資料毒性:屬微毒類。1,4-二惡烷有毒,對皮膚、眼部和呼吸系統(tǒng)有刺激性,并且可能對肝、腎和神經(jīng)系統(tǒng)造成損害,急性中毒時可能導(dǎo)致死亡。自然環(huán)境中對水的親和性較強(qiáng),且不易為生物所降解。它廣泛存在于牙膏、洗發(fā)精、除臭劑、漱劑、化妝品等個人護(hù)理用品中,它并不是原料,而是乙氧基化生產(chǎn)聚氧乙烯烷基硫酸鈉、油醇聚醚(Oleth)、人參醇(Xynol)和鯨蠟硬脂醇聚醚(Ceteareth)等化合物時,所使用的試劑環(huán)氧乙烷(有致癌性)發(fā)生二聚生成的副產(chǎn)物,生產(chǎn)商可以通過工序降低二惡烷的含量,但這一步并不是強(qiáng)制性的。中國和美國國家標(biāo)準(zhǔn)里都沒有對原料所帶入的微量二惡烷進(jìn)行控制,但二惡烷屬于化妝品中禁止作為生產(chǎn)原料添加的組分。二惡烷可能有致癌性,IARC中它被分為2B類,即對人類的潛在致癌性較小(possibly)。但它對動物的致癌性是已知的。

急性毒性:

IHL-HMN(人) LCLO 470 ppm/3d.

大鼠經(jīng)口 LD50 7120 mg/kg.

大鼠吸入 LD50 790 mg/kg.

貓經(jīng)口 LD50 2000 mg kg-1

兔經(jīng)口 LD50 2000 mg kg-1

LC50 46000 mg/m3,2小時(大鼠吸入);

人吸入5500 ppm/分,最小中毒濃度;

人經(jīng)口500 mg/kg,致死。

致癌性:IARC列為對實驗動物有足夠證據(jù)的化學(xué)致癌物。小鼠經(jīng)皮最小中毒劑量1440 mg/kg(60周,間斷)致腫瘤陽性;小鼠經(jīng)口最小中毒劑量416 g/kg(50周)致腫瘤陽性。

危險特性:易燃,其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物,遇明火、高熱或與氧化劑接觸,有引起燃燒爆炸。與氧化劑能發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)。接觸空氣或在光照條件下可生成具有潛在爆炸危險性的過氧化物。其蒸氣比空氣重,能在較低處擴(kuò)散到相當(dāng)遠(yuǎn)的地方,遇明火會引著回燃。

燃燒(分解)產(chǎn)物:一氧化碳、二氧化碳。

監(jiān)測方法空氣中:用活性炭吸附后,用二硫化碳洗脫,再用氣相色譜法分析。

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)前蘇聯(lián)車間空氣中有害物質(zhì)的最高容許濃度10 mg/m3嗅覺閾濃度 9.8 mg/m3

應(yīng)急方法一、泄漏應(yīng)急處理

迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū),并進(jìn)行隔離,嚴(yán)格限制出入。切斷火源。建議應(yīng)急處理人員戴自給正壓式呼吸器,穿消防防護(hù)服。從上風(fēng)處進(jìn)入現(xiàn)場。盡可能切斷泄漏源,防止進(jìn)入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用大量水沖洗,洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。大量泄漏:構(gòu)筑圍堤或挖坑收容;噴霧狀水冷卻和稀釋蒸氣、保護(hù)現(xiàn)場人員、把泄漏物稀釋成不燃物。用泡沫覆蓋,降低蒸氣災(zāi)害。用防爆泵轉(zhuǎn)移至槽車或?qū)S檬占鲀?nèi),回收或運(yùn)至廢物處理場所處置。

廢棄物處置方法:不含過氧化物的廢料液經(jīng)濃縮后,控制一定的速度燃燒。含過氧化物的廢料經(jīng)濃縮后,在安全距離外敞口燃燒。

二、防護(hù)措施

呼吸系統(tǒng)防護(hù):可能接觸其蒸氣時,佩戴自吸過濾式防毒面具(半面罩)。

眼睛防護(hù):戴化學(xué)安全防護(hù)眼鏡。

身體防護(hù):穿防靜電工作服。

手防護(hù):戴橡膠手套。

其它:工作現(xiàn)場嚴(yán)禁吸煙。工作畢,淋浴更衣。注意個人清潔衛(wèi)生。

三、急救措施

皮膚接觸:脫去被污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。

眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫(yī)。

吸入:迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進(jìn)行人工呼吸。就醫(yī)。

食入:飲足量溫水,催吐,就醫(yī)。

滅火方法:盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻,直至滅火結(jié)束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產(chǎn)生聲音,必須馬上撤離。滅火劑:抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。用水滅火無效。

食物含量海魚、烤雞、肉制品、西紅柿、番茄醬、胡椒、咖啡等二惡烷含量都在10~100 ppm。

國際標(biāo)準(zhǔn)FDA(美國食品藥品管理局)對化妝品中二惡烷含量的調(diào)查,90年代: 14 ~ 79 ppm;2000年以后: 中國化妝品標(biāo)準(zhǔn)

根據(jù)2007年衛(wèi)生部頒發(fā)的《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》要求, 1,4-二氧六環(huán)己烷屬于化妝品中禁止使用物質(zhì)。具體見2007年衛(wèi)生部頒發(fā)的《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》中表2(1)化妝品禁用組分441條(第20頁)

對原料帶入1,4-二氧六環(huán)己烷量未見相關(guān)規(guī)定。

國家食品藥品監(jiān)管局就此指出,2007年2月,衛(wèi)生部曾就現(xiàn)行化妝品法規(guī)中禁用物質(zhì)的概念專門作出了解釋,我國《化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和 《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》規(guī)定的禁用物質(zhì)是指不能作為化妝品生產(chǎn)原料即組分添加到化妝品的物質(zhì),如果技術(shù)上無法避免禁用物質(zhì)作為雜質(zhì)帶入化妝品時, 則化妝品必須符合《化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《化 妝品衛(wèi)生規(guī)范》對化妝品的要求,在正常、合理、 可預(yù)見的使用條件下,不得對人體健康產(chǎn)生危害。

美國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)美國職業(yè)安全與健康管理局(OSHA)《職業(yè)安全與衛(wèi)生條例》 中規(guī)定:按每天平均工作8小時計算,工作環(huán)境 中空氣里的1,4-二氧六環(huán)己烷含量應(yīng)不能超過100 ppm的濃度。 澳大利亞衛(wèi)生局的官方網(wǎng)站對1,4-二氧六環(huán)的評估技術(shù)文件及推薦標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為,日常消費品中(食品和藥品除外) ,1,4-二氧雜環(huán)己烷的理想限值是30 ppm,含量不超過100 ppm時,在毒理學(xué)上是可以接受的。

對化妝品原料帶入化妝品的微量二惡烷尚無限量規(guī)定。

澳大利亞相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)澳大利亞衛(wèi)生局的官方網(wǎng)站對二惡烷的評估技術(shù)文件及推薦標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為, 除食品和藥品外, 在日常消費品中, 二惡烷的理想限值是30 ppm,含量不超過100 ppm時, 在毒理學(xué)上是可以接受的。

國家藥監(jiān)局小帖士:

中國現(xiàn)有化妝品法規(guī)對甲醛和1、4-二氧六環(huán)己烷物質(zhì)的規(guī)定

根據(jù)2007年衛(wèi)生部頒發(fā)的《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》要求,化妝品中甲醛的最大允許使用量為0.2 %(口腔產(chǎn)品除外)(以游離甲醛計),甲醛禁止用于噴霧產(chǎn)品,指甲硬化劑中甲醛的最大允許使用濃度為5 %(產(chǎn)品中釋放的甲醛濃度超過0.05 %時,需標(biāo)注含甲醛)。除此要求外,對于嬰幼兒用產(chǎn)品,在甲醛含量上并未作其他特殊規(guī)定。1,4-二氧雜環(huán)己烷屬于化妝品中禁止使用物質(zhì)。

2007年2月,衛(wèi)生部就現(xiàn)行化妝品法規(guī)中禁用物質(zhì)的概念專門作出了解釋,我國《化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《化妝 品衛(wèi)生規(guī)范》 規(guī)定的禁用物質(zhì)是指不能作為化妝品生產(chǎn)原料即組分添加到化妝品的物質(zhì),如果技術(shù)上無法避免禁 用物質(zhì)作為雜質(zhì)帶入化妝品時 ,則化妝品必須符合《化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《 化妝品衛(wèi)生規(guī)范》對化妝品的要求, 在正常、合理、 可預(yù)見的使用條件下,不得對人體健康產(chǎn)生危害。

國外對日常用品中1、4-二氧雜環(huán)己烷含量的看法

化合物是否對人體健康產(chǎn)生危害,取決于其使用量以及使用條件。早在上世紀(jì)70年代末,美國FDA就開始了對化妝品中的1,4-二氧六環(huán)己烷含量進(jìn)行監(jiān)測。從1992年至1997年,美國FDA監(jiān)測到一些化妝品中1,4-二氧六環(huán)己烷含量達(dá)79 ppm,但美國FDA認(rèn)為,這種含量水平不會對消費者健康產(chǎn)生危害。美國職業(yè)安全與健康管理局(OSHA)《職業(yè)安全與衛(wèi)生條例》中規(guī)定:按每天平均工作8小時計算,工作環(huán)境中空氣里的1,4-二氧雜環(huán)己烷含量應(yīng)不能超過100ppm的濃度。澳大利亞衛(wèi)生局的官方網(wǎng)站對1,4-二氧雜環(huán)己烷的評估技術(shù)文件及推薦標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為,日常消費品中(食品和藥品除外),1,4-二氧雜環(huán)己烷的理想限值是30 ppm,含量不超過100 ppm時,在毒理學(xué)上是可以接受的。

相關(guān)事件霸王洗發(fā)水據(jù)香港媒體報道,國際影星成龍代言的“霸王”品牌旗下的中草藥洗發(fā)露、首烏黑亮洗發(fā)露以及追風(fēng)中草藥洗發(fā)水,經(jīng)香港公證所化驗后,均含有被美國列為致癌物質(zhì)的二惡烷,但具體含量處在標(biāo)準(zhǔn)范圍之內(nèi)。

飄柔、澳雪就在霸王宣布延遲公布樣品檢測結(jié)果之際,又有香港媒體報道稱,有市民將飄柔及澳雪各一款含中藥成分的洗發(fā)水送檢,結(jié)果顯示飄柔含有二惡烷8.8 ppm,澳雪含有2.9 ppm。

屈臣氏嬰兒沐浴露2010年11月16日,香港消費者委員會日前抽查了50款嬰兒沐浴用品及洗發(fā)露,抽查結(jié)果顯示,有2款高檔產(chǎn)品含菌嚴(yán)重,而屈臣氏憩睡嬰兒沐浴露等11款產(chǎn)品,被驗出含有微量二惡烷。據(jù)香港消費者委員會數(shù)據(jù)顯示,在850 mL屈臣氏憩睡嬰兒沐浴露中,含有6.6 ppm二惡烷。

密歇根州泄露事件二惡烷對地下水有著很大的危害。世界各地發(fā)生過數(shù)起二惡烷污染生活用水水源的事故。最著名的一起發(fā)生在美國密歇根州的安阿伯市(Ann Arbor)。從1976年到1985年,安阿伯市西郊的頗爾生命科學(xué)(Pall Life Sciences)公司用二惡烷作為過濾器原料,然而儲存二惡烷溶液和廢水的人工池塘發(fā)生了泄露,大量的致癌物質(zhì)二惡烷流到草地里。而草地上的水經(jīng)過泥土和砂巖的滲透,擴(kuò)散到了安阿伯的地下蓄水層。頗爾生命科學(xué)所在地位于安阿伯地區(qū)主要河流休倫河(Huron River)的上游,因此二惡烷得以通過地下水和河流向整個安阿伯市甚至下游的伊普斯蘭提(Ipsilanti)擴(kuò)散開。1986年,當(dāng)人們發(fā)現(xiàn)污染擴(kuò)散的時候,整個安阿伯的蓄水層已經(jīng)遭受嚴(yán)重污染。休倫河和其支流昂尼泉(Honey Creek)的二惡烷含量也嚴(yán)重超標(biāo)。而這些都是安阿伯的飲用水源。更為嚴(yán)重的是,由于安阿伯位于地質(zhì)學(xué)上密歇根盆地的邊緣地區(qū),地質(zhì)歷史豐富,且經(jīng)歷過冰川侵蝕,因此地下水層結(jié)構(gòu)很復(fù)雜,對于治理二惡烷的污染十分不利。從1986年以后,當(dāng)?shù)乜ぜ壵_始治理二惡烷污染,每年耗費500萬美元,卻成效不高。

2005年以后,位于當(dāng)?shù)氐拿苄髮W(xué)(University of Michigan)提出了新的方法參與到了二惡烷污染治理。人們把被污染的水從頗爾生命科學(xué)公司附近的一口井里抽出來,儲蓄在紅池(Red Pond,一個小湖泊)里,之后往水里加硫酸,隨后被抽入一個裝有過氧化氫的放射性儀器進(jìn)行處理。之后再加入亞硫酸氫鈉進(jìn)行最終中和。這樣大部分的二惡烷會被消除。凈化之后的水被排入綠池(Green Pond),之后會流入昂尼泉和休倫河,凈化河里的水源。2009年以后,安阿伯的二惡烷污染得到了很大的改善,但是要完全祛除蓄水層里的二惡烷是不可能的。這是由二惡烷泄露引發(fā)的密歇根州歷史上最大的一次公共資源災(zāi)害事件。

情況各國要求世界各國在技術(shù)上無法完全避免微量二惡烷作為雜質(zhì)帶入產(chǎn)品。澳大利亞衛(wèi)生局的官方網(wǎng)站對二惡烷的評估技術(shù)文件及推薦標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為,除食品和藥品外,在日常消費品中,二惡烷的理想限值是30 ppm,含量不超過100 ppm時,在毒理學(xué)上是可以接受的。

上世紀(jì)70年代末,美國食品和藥品管理局(FDA)就開始對化妝品中的二惡烷含量進(jìn)行監(jiān)測。從1992年至1997年,美國FDA監(jiān)測到一些化妝品中二惡烷含量達(dá)79 ppm,美國FDA認(rèn)為,這種含量水平不會對消費者健康產(chǎn)生危害。從劑量水平來說,國家質(zhì)檢總局抽檢強(qiáng)生(中國)有限公司生產(chǎn)嬰幼兒洗浴用品產(chǎn)品的陽性結(jié)果處于比較低的劑量水平,應(yīng)當(dāng)屬于原材料中的混雜物所致。

霸王二惡烷事件霸王國際(集團(tuán))控股有限公司所生產(chǎn)的中草藥洗發(fā)露、首烏黑亮洗發(fā)露以及追風(fēng)中草藥洗發(fā)水,經(jīng)香港公證所化驗,均含有致癌物質(zhì)二惡烷。霸王國際(集團(tuán))今日在其網(wǎng)站發(fā)表聲明,稱“文章所指產(chǎn)品所含的微量二惡烷遠(yuǎn)低于世界安全指引,絕對不會對人體健康構(gòu)成影響?!?/p>

霸王國際(集團(tuán))控股有限公司CEO萬玉華表示,該公司中草藥洗發(fā)水含少量二惡烷是由于原材料污染所致。霸王洗發(fā)水的二惡烷含量符合歐洲和美國食品和藥物管理局(FDA)的安全標(biāo)準(zhǔn)。并稱,所涉洗發(fā)水的二惡烷含量極低,對人體健康無害。

二惡烷為有機(jī)化合物,別名二氧六環(huán),無色液體,稍有香味。屬微毒類,對皮膚、眼部和呼吸系統(tǒng)有刺激性,并且可能對肝、腎和神經(jīng)系統(tǒng)造成損害,急性中毒時可能導(dǎo)致死亡。主要用作溶劑、乳化劑、去垢劑等?;瘖y品中所含二惡烷一般為沐浴露和香波中主要的溫和表面活性劑中的副產(chǎn)物帶入。

對于相關(guān)產(chǎn)品中二惡烷含量的標(biāo)準(zhǔn),目前我國尚沒有關(guān)于限量的明確規(guī)定。根據(jù)中國《化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和2007年衛(wèi)生部頒發(fā)的《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》,二惡烷禁止作為化妝品生產(chǎn)原料添加到化妝品中。2007年2月,衛(wèi)生部曾就現(xiàn)行化妝品法規(guī)中禁用物質(zhì)的概念專門作出解釋,我國《化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》規(guī)定的禁用物質(zhì)是指不能作為化妝品生產(chǎn)原料即組分添加到化妝品的物質(zhì),如果技術(shù)上無法避免禁用物質(zhì)作為雜質(zhì)帶入化妝品時,則化妝品必須符合《化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》和《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》對化妝品的要求,在正常、合理、可預(yù)見的使用條件下,不得對人體健康產(chǎn)生危害。

美國食品藥品管理局(FDA)2000年后對化妝品中二惡烷含量的規(guī)定為不大于20 ppm;澳大利亞衛(wèi)生部認(rèn)為,日常消費品中(食品和藥品除外),二惡烷的理想限值是30 ppm,含量不超過100 ppm時,在毒理學(xué)上是可接受的。

2009年3月,強(qiáng)生公司生產(chǎn)的嬰兒香桃沐浴露被國家質(zhì)檢總局檢出微量的二惡烷。強(qiáng)生曾回應(yīng)稱,二惡烷在一些原材料中自然存在無法避免,并指出“強(qiáng)生嬰兒香桃沐浴露含的二惡烷符合國家標(biāo)準(zhǔn)”。有消費者曾以“未注明含有微量二惡烷及甲醛,侵犯自己知情權(quán)和選擇權(quán)”為由,將強(qiáng)生公司告上法庭。2009年5月,北京市第二中級人民法院終審判決強(qiáng)生公司不存在侵權(quán)行為。二中院經(jīng)審理認(rèn)為,消費者購買的該產(chǎn)品具有合格標(biāo)志,其孩子使用后未出現(xiàn)損害后果,且國家有關(guān)部門公布的安全風(fēng)險評估結(jié)果確認(rèn),該產(chǎn)品中含有的甲醛及二惡烷不會對人體健康造成危害。

香港《壹周刊》曝出霸王系列洗發(fā)水含致癌化學(xué)物二惡烷之后,又有香港媒體報道稱,經(jīng)香港通用公證行化驗,飄柔及澳雪各一款含中藥成分的洗發(fā)水。