[科普中國(guó)]-絮凝物

簡(jiǎn)介

作為濕法冶金的一個(gè)重要分支,溶劑萃取以其特有的無(wú)污染、低能耗、易操作和易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制而日益受到人們的重視。但在所有工業(yè)溶劑萃取工廠中,不可避免地都會(huì)受到由固體顆粒所引起的穩(wěn)定的多相乳狀物的影響,這些乳狀物通常稱作絮凝物(Crud)。它是一種油包水的膨脹體,呈土黃色或乳白色存在于水相和有機(jī)相界面之間,有時(shí)漂浮在有機(jī)相界面之上。它影響著萃取過(guò)程相的連續(xù)性、乳化物的穩(wěn)定性、水流和空氣的分布;嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致萃取兩相不能分相而無(wú)法正常生產(chǎn),造成昂貴的有機(jī)物損耗,加大生產(chǎn)成本。1

絮凝物的成分研究表明,導(dǎo)致生成多相乳狀物的固體顆粒,其粒徑通常小于1μm,主要元素是Si、Al、Fe以及一些由α-石英、云母、粘土、鐵礬和石膏組成的晶體礦物。物相分析表明,絮凝物中,硅以SiO2膠體、鋁以Al(OH)3膠體、鐵以Fe(OH)3膠體形式存在,它們組成了絮凝物的基本骨架。對(duì)兩份絮凝物的多元素分析結(jié)果如下:

|| ||

絮凝物通常由有機(jī)相、水相和固體微粒相組成,一般呈油包水存在于水相和有機(jī)相之間,形成穩(wěn)定的第三相。有時(shí)還夾雜有空氣而漂浮在有機(jī)相表面,形成漂浮絮凝物(Floatingcrud)或所謂的“魚眼”(Fisheyes)。因此,研究絮凝物的成因應(yīng)從有機(jī)相、水相、固體微粒和空氣四方面進(jìn)行考慮。2

影響絮凝物形成因素1、有機(jī)相的影響

有機(jī)相由萃取劑和稀釋劑(通常是煤油)組成,因此萃取劑和稀釋劑的質(zhì)量對(duì)絮凝物的形成有著極大的影響。以鎳鈷分離中常使用的國(guó)產(chǎn)萃取劑P204和P507為例,由于萃取劑在合成過(guò)程的轉(zhuǎn)化不很完全,部分低碳鏈的碳水化合物夾雜在萃取劑中,萃取時(shí)這部分低碳鏈的碳水化合物將促進(jìn)絮凝物的形成,在生產(chǎn)中常導(dǎo)致分相緩慢,嚴(yán)重時(shí)使生產(chǎn)無(wú)法進(jìn)行。由于磺化煤油的價(jià)格較高,國(guó)內(nèi)溶劑萃取工廠中常用的稀釋劑是高質(zhì)量的燈用煤油。由于未經(jīng)磺化處理,雜質(zhì)含量和不飽和短碳鏈的碳水化合物含量較高,這些雜質(zhì)和不飽和短碳鏈的碳水化合物對(duì)萃取過(guò)程絮凝物的形成和相的分離都有著極大的影響。

2、水相的影響

水相對(duì)絮凝物形成的影響主要表現(xiàn)在水相所含的有機(jī)質(zhì)和有機(jī)酸的影響方面。這些水溶性的有機(jī)質(zhì)和有機(jī)酸有兩個(gè)來(lái)源,一是動(dòng)植物死后的分解產(chǎn)物和相應(yīng)的細(xì)菌的繁殖;另一個(gè)來(lái)源是槽體在防腐時(shí)所用材料中的易溶成分,如在槽體采用瀝青防腐時(shí),部分易揮發(fā)的有機(jī)質(zhì)和有機(jī)酸會(huì)溶解于水相中,在采用PVC襯里時(shí)也會(huì)有部分有機(jī)質(zhì)溶解。這些有機(jī)質(zhì)和有機(jī)酸在細(xì)菌和酸性水的作用下會(huì)形成有機(jī)溶膠,并最終導(dǎo)致絮凝物的形成,進(jìn)而影響相的分離。

另外,水相的pH值對(duì)絮凝物的形成也有極大的影響。

3、固體微粒的影響

由絮凝物多元素分析結(jié)果可以看出,固體微粒是溶劑萃取過(guò)程絮凝物產(chǎn)生的主要影響因素,它形成了絮凝物的基本骨架。固體微粒有以下5種可能引入的途徑:

①溶液中的懸浮物。這是諸如P204、P507萃取分離鎳鈷時(shí)固體微粒的主要引入途徑。

②溶液pH值上升產(chǎn)生的沉淀物。

③環(huán)境中的塵埃。這是諸如采用堆浸方式并有露天集液池的溶劑萃取工廠的固體微粒的主要引入途徑。

④濃酸中的固體物。補(bǔ)酸時(shí)在反萃取過(guò)程被引入有機(jī)相。

⑤回收的有機(jī)物夾帶的固體微粒。從緩沖池中回收的有機(jī)物所夾帶的固體微粒是另一個(gè)來(lái)源。由于有機(jī)試劑昂貴,工廠為了盡可能降低有機(jī)試劑的損耗,大都采用從緩沖池再回收部分有機(jī)物的方法,但這同時(shí)也必將帶入大量的固體微粒。另外在銅的浸出—萃取—電積中,不溶陽(yáng)極的粉狀脫落物也是固體微?？赡芤氲囊粋€(gè)途徑。

高密度大顆粒的固體粒子不會(huì)對(duì)絮凝物的產(chǎn)生帶來(lái)很大的影響,它們會(huì)沉到萃取箱澄清室的底部并積聚,可以定期清除。但較小的固體微粒尤其是溶液pH值上升所產(chǎn)生的水解沉淀物是絮凝物產(chǎn)生的主要根源,可溶性的硅膠和鐵鋁的水合膠狀物以及硫酸鈣沉淀物主要由此而來(lái)。在雨季,大量的粘土被沖刷進(jìn)集液池,也會(huì)導(dǎo)致萃取段絮凝物的大量增加。工業(yè)用硫酸中殘存有固體物質(zhì),在配酸時(shí)會(huì)帶入萃取,在銅的浸出—萃取—電積中,這一現(xiàn)象表現(xiàn)得更加突出。由于工業(yè)用酸的不純凈,在電解液補(bǔ)加酸時(shí),酸中殘存的固體物質(zhì)會(huì)導(dǎo)致反萃取箱中出現(xiàn)大量的絮凝物。另外,由不溶陽(yáng)極的粉狀脫落物所帶入的固體微粒是尤其要注意的,因?yàn)檫@些脫落物一般是由PbO2、CaO2(過(guò)氧化物)及MnO2組成,具有極強(qiáng)的氧化性,如果它們被夾帶進(jìn)入反萃取箱,將會(huì)導(dǎo)致萃取劑的氧化降解,使萃取劑的萃取能力下降,嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致萃取劑中毒使萃取無(wú)法運(yùn)轉(zhuǎn)。

4、空氣的影響

空氣的影響主要表現(xiàn)在固體微粒對(duì)氣體的吸附作用上。如果固體微粒只有部分被水潤(rùn)濕,它表面的疏水部分會(huì)吸附空氣,形成很薄的空氣層,如果顆粒界面內(nèi)捕集有足夠的空氣,部分絮凝物的密度就低于有機(jī)相而漂浮在有機(jī)相表面,形成漂浮絮凝物或所謂的“魚眼”。空氣的來(lái)源主要是萃取設(shè)備及管道的設(shè)計(jì)不合理造成的,如混合室激烈攪動(dòng)的旋渦、混合相從混合室流入澄清室激烈的流動(dòng)、溢流堰口的設(shè)計(jì)不當(dāng)及管道氣阻等。2

絮凝物的控制絮凝物的形成是由于有機(jī)相、水相、固體微粒和氣相四方面的因素共同作用的結(jié)果,因此對(duì)絮凝物的控制也應(yīng)從這四個(gè)方面著手。

1、有機(jī)相的控制

有機(jī)相夾雜的部分低碳鏈的碳水化合物、雜質(zhì)和不飽和短碳鏈的碳水化合物是萃取過(guò)程絮凝物形成的主要原因。對(duì)此,采用高濃度鹽酸預(yù)先酸洗有機(jī)相的辦法,可以很好地解決這一問(wèn)題。再以鎳鈷分離中常使用的國(guó)產(chǎn)萃取劑P204和P507為例,在使用前采用濃度為6mol/L的鹽酸預(yù)先酸洗,可以洗去大部分的低碳鏈的碳水化合物、雜質(zhì)和不飽和短碳鏈的碳水化合物。生產(chǎn)實(shí)踐表明,酸洗后的有機(jī)相在萃取時(shí)不僅分相時(shí)間短、相分離好,而且絮凝物形成少。

2、水相的控制

鏟除集液池周圍的樹木、灌木和其它植物,可以抑制細(xì)菌的生長(zhǎng);盡可能不采用含有機(jī)質(zhì)較高的瀝青作襯里防腐,是控制導(dǎo)致絮凝物形成的有機(jī)溶膠生成的主要方法。

3、固體微粒的控制

固體微粒在絮凝物的形成過(guò)程中有著舉足輕重的影響,因此萃取中固體微粒的控制將決定著絮凝物控制的好壞。萃取箱澄清室和緩沖池加蓋可以大大減少塵埃的進(jìn)入,在集液池周圍砌高半米左右的防水擋墻也可以大大減少由雨水夾帶的粘土的進(jìn)入。另外,在集液池中加入少量的植物膠(一種長(zhǎng)碳鏈的高分子絮凝劑),對(duì)減少溶液中的固體微粒也有很大的幫助。在包含有電積工序的銅的浸出—萃取—電積中,尤其要注意的是不溶陽(yáng)極的脫落物。在由Pb-Ca-Sn或Pb-Ca-Sn-Sr所組成的三元或四元合金陽(yáng)極中,這些脫落物通常呈片狀而沉淀于電解槽底部,形成陽(yáng)極泥。但在采用純鉛板或Pb-Sb二元合金做陽(yáng)極時(shí),脫落物通常呈粉狀而彌散在整個(gè)電解液體系中,這些脫落物一般是由PbO2、CaO2以及MnO2組成,具有極強(qiáng)的氧化性,在反萃時(shí)它們被夾帶進(jìn)入反萃取箱,導(dǎo)致萃取劑的氧化降解,使萃取劑的萃取能力下降,嚴(yán)重時(shí)將導(dǎo)致萃取劑中毒使萃取無(wú)法運(yùn)轉(zhuǎn)。目前在已建成的銅的浸出—萃取—電積工廠中,至少已有兩家因陽(yáng)極材料使用不當(dāng)導(dǎo)致萃取劑中毒而損失慘重。因此,陽(yáng)極材料的選擇也很重要。

在銅的浸出—萃取—電積工藝中還需要說(shuō)明的一點(diǎn)是有關(guān)電解槽中殘留的有機(jī)相的處理。目前大多數(shù)銅的浸出—萃取—電積工廠均采用有機(jī)相回收再返回萃取的辦法,其實(shí)這是很不恰當(dāng)?shù)?。由于銅電積的陽(yáng)極是析氧反應(yīng),新生態(tài)的氧具有極強(qiáng)的氧化性,因此電解槽中殘留有機(jī)相中的萃取劑已大部分被氧化,萃取劑已失去了萃銅的能力,殘留的有機(jī)相只不過(guò)是價(jià)值不高的煤油。返回萃取,被氧化的萃取劑只會(huì)導(dǎo)致分相緩慢,如長(zhǎng)期集累,對(duì)萃取會(huì)產(chǎn)生很大麻煩。

4、空氣的控制

萃取工藝的關(guān)鍵設(shè)備萃取箱的設(shè)計(jì)是很重要的,尤其是攪拌渦輪的轉(zhuǎn)速和攪拌渦輪的直徑的確定。在渦輪直徑確定的前提下,渦輪轉(zhuǎn)速過(guò)慢,則抽力不足,溶液流量達(dá)不到設(shè)計(jì)值;渦輪轉(zhuǎn)速過(guò)快,混合室兩相攪動(dòng)激烈,管道中夾帶的空氣抽入過(guò)多,混合室渦旋多。另外,保持混合相平穩(wěn)地從混合室流入澄清室也很重要。連接萃取箱管道的設(shè)計(jì)也很重要,應(yīng)盡可能的短,絕不許有U形彎的出現(xiàn),以避免由于氣阻使溶液中夾帶氣量過(guò)多。

5、萃取操作條件的控制

在萃取兩相的操作中,采用有機(jī)相連續(xù)的辦法,可以將絮凝物壓縮在水相之中,并被澄清室中的折流柵板擋住(然后定期抽出或撈出)。這在生產(chǎn)中已得到了很好的證明,對(duì)控制萃取過(guò)程的轉(zhuǎn)相也有極大的幫助。而如果采用水相連續(xù),絮凝物壓縮不好將會(huì)分布在整個(gè)有機(jī)相中,萃取將無(wú)法正常進(jìn)行。1

絮凝物的處理國(guó)外溶劑萃取廠最常用的處理絮凝物的方法是在相界面真空抽吸,將絮凝物抽出,再采用重力分離和離心機(jī)分離。國(guó)內(nèi)由于溶劑萃取廠的規(guī)模不大,加之高速離心機(jī)價(jià)格昂貴、零部件易磨損、成本高,大都采用人工打撈而后重力自然分離的辦法處理絮凝物。近幾年也有工廠采用膨潤(rùn)土吸附處理的辦法處理絮凝物。研究表明,固體顆粒如果被水相很好潤(rùn)濕,就會(huì)加速液—液分離;相反,固體顆粒如果被有機(jī)相潤(rùn)濕,會(huì)促使兩液相的穩(wěn)定,也就是說(shuō)兩液相分相困難。因此,采用膨潤(rùn)土吸附處理絮凝物,就是利用膨潤(rùn)土的吸水膨脹性、粘結(jié)性、觸變性和吸附性,促使絮凝物破乳分相。絮凝物中的Al(OH)3、Fe(OH)3、HCO3-膠體和固體微粒則被膨潤(rùn)土吸附產(chǎn)生共沉淀,從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)物和固體微粒的分離。

還有一種加熱處理絮凝物的辦法,是把絮凝物用蒸汽加熱升溫至45℃左右,絮凝物破乳并重力分離。但加熱時(shí)要注意溫度的控制,以免溫度過(guò)高使萃取劑降解。2