[科普中國(guó)]-硫氧化物

簡(jiǎn)介

硫氧化物是硫的氧化合物的總稱。通常硫有4種氧化物，即二氧化硫（SO2）、三氧化硫（SO3）、硫酸酐、三氧化二硫（S2O3）、一氧化硫（SO）；此外還有兩種過氧化物：七氧化二硫（S2O7）和四氧化硫（SO4）。在大氣中比較重要的是SO2和SO3，其混合物用SOX表示。硫氧化物是全球硫循環(huán)中的重要化學(xué)物質(zhì)。它與水滴、粉塵并存于大氣中，由于顆粒物（包括液態(tài)的與固態(tài)的）中鐵、錳等起催化氧化作用，而形成硫酸霧，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生煤煙型煙霧事件，如倫敦?zé)熿F事件，或造成酸性降雨。SOX是大氣污染、環(huán)境酸化的主要污染物?；剂系娜紵凸I(yè)廢氣的排放物中均含有大量SOX。采用燃料脫硫、排煙脫硫等技術(shù)來降低或消除硫氧化物（主要是SO2）的排放。也有用高煙囪擴(kuò)散的方法，使排放源附近的SOX濃度降低，但這會(huì)污染遠(yuǎn)離污染源地區(qū)，只是權(quán)宜之計(jì)。1

生活中的硫氧化物主要有SO2和SO3，都是呈酸性的氣體，SO2主要是燃燒煤所產(chǎn)生的大氣污染物，易溶于水，在一定條件下可氧化為SO3，之后溶于雨水中，就是酸雨了。SO2還是制硫酸的主要原料。大氣中的硫氧化物大部分來自煤和石油的燃燒，其余來自自然界中的有機(jī)物腐化。硫氧化物對(duì)人體的危害主要是刺激人的呼吸系統(tǒng)，吸入后，首先刺激上呼吸道粘膜表層的迷走神經(jīng)末稍，引起支氣管反射性收縮和痙攣，導(dǎo)致咳嗽和呼氣道阻力增加，接著呼吸道的抵抗力減弱，誘發(fā)慢性呼吸道疾病，甚至引起肺水腫和肺心性疾病。如果大氣中同時(shí)有顆粒物質(zhì)存在，顆粒物質(zhì)吸附了高濃度的硫氧化物、可以進(jìn)入肺的深部。因此當(dāng)大氣中同時(shí)存在硫氧化物和顆粒物質(zhì)時(shí)其危害程度可增加3~4倍。2

結(jié)構(gòu)以SO2為例對(duì)硫氧化物結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。SO2是一個(gè)V型的分子，其對(duì)稱點(diǎn)群為C2v。硫原子的氧化態(tài)為+4，形式電荷為0，被5個(gè)電子對(duì)包圍著，因此可以描述為超價(jià)分子。從分子軌道理論的觀點(diǎn)來看，可以認(rèn)為這些價(jià)電子大部分都參與形成S-O鍵。

SO2中的S-O鍵長(zhǎng)（143.1 pm）要比一氧化硫中的S-O鍵長(zhǎng)（148.1 pm）短，而O3中的O-O鍵長(zhǎng)（127.8 pm）則比氧氣O2中的O-O鍵長(zhǎng)（120.7 pm）長(zhǎng)。SO2的平均鍵能（548 kJ mol-1）要大于SO的平均鍵能（524 kJ mol-1），而O3的平均鍵能（297 kJ mol-1）則小于O2的平均鍵能（490 kJ mol-）。這些證據(jù)使化學(xué)家得出結(jié)論：二氧化硫中的S-O鍵的鍵級(jí)至少為2，與臭氧中 的O-O鍵不同，臭氧中的O-O鍵的鍵級(jí)為1.5。3

用途防腐劑由于二氧化硫的抗菌性質(zhì)，它有時(shí)用作干果、腌漬蔬菜、與經(jīng)加工處理的肉制品等不同種類的食物中。用來保持水果的外表，或防止食物腐爛。二氧化硫的存在，可以使水果有一種特殊的化學(xué)味道、及保持新鮮的外觀。

釀酒二氧化硫是釀酒時(shí)非常有用的化合物，它甚至在所謂的“無硫的”酒中也存在，濃度可達(dá)每升10毫克。它作為抗生素和抗氧化劑，防止酒遭到細(xì)菌的損壞和氧化。它也幫助把揮發(fā)性酸度保持在想要的程度。酒的標(biāo)簽上之所以有“含有亞硫酸鹽”等字句，就是因?yàn)槎趸?。根?jù)美國(guó)和歐盟的法律，如果酒的SO2濃度低于10ppm，則不需要標(biāo)示“含有亞硫酸鹽”。酒中允許的SO2濃度的上限在美國(guó)為350ppm，而在歐盟，紅酒為160ppm，白酒為210ppm。如果SO2的濃度很低，那么便很難探測(cè)到，但當(dāng)濃度大于50ppm時(shí)，用鼻子就能聞出SO2的氣味，用舌頭也能品嘗出來。

SO2還是釀酒廠衛(wèi)生的很重要的要素。釀酒廠和設(shè)備必須保持十分清潔，且因?yàn)槠讋┎荒苡糜卺劸茝S中，SO2、水和檸檬酸的混合物通常用來清潔水管、水槽和其它設(shè)備，以保持清潔和沒有細(xì)菌。4

還原性漂白劑二氧化硫還是一個(gè)很好的還原劑。在水的存在下，二氧化硫可以使物質(zhì)褪色。特別地，它是紙張和衣物的有用的漂白劑。這個(gè)漂白作用通常不能持續(xù)很久?？諝庵械难鯕獍驯贿€原的染料重新氧化，使顏色恢復(fù)。

硫酸的前體二氧化硫還用來制備硫酸，首先轉(zhuǎn)化成三氧化硫，然后再轉(zhuǎn)化成發(fā)煙硫酸，最后轉(zhuǎn)化成硫酸。這個(gè)過程中的二氧化硫是含硫礦物與氧氣反應(yīng)產(chǎn)生的。把二氧化硫轉(zhuǎn)化成硫酸的過程，稱為接觸法。5

制冷劑由于二氧化硫容易液化，且汽化熱很大，因此適合作為制冷劑。在氟利昂的發(fā)展之前，二氧化硫就曾經(jīng)用作家用冰箱的制冷劑。

脫氯在城市的污水處理中，二氧化硫用來處理排放前的氯化污水。二氧化硫與氯氣反應(yīng)，氯氣被還原，生成Cl-。

污染危害硫氧化物是大氣的主要污染物之一，是無色、有刺激性臭味的氣體,它不僅危害人體健康和植物生長(zhǎng),而且還會(huì)腐蝕設(shè)備、建筑物和名勝古跡。它主要來自含硫燃料的燃燒、金屬冶煉、石油煉制硫酸(H2SO4)生產(chǎn)和硅酸鹽制品焙燒等過程。廢氣中的硫氧化物主要有二氧化硫(SO2)和三氧化硫(SO)全世界每年向大氣排放的SO約為1.5億噸SO只占硫氧化物總量中的很小部分,排至大氣的SO可緩慢地被氧化成SO,其數(shù)量取決于氧對(duì)SO的氧化速度。SO毒性10倍于SO。燃燒過程中,SO生成量，取決于燃燒的溫度、時(shí)間和燃料中含的金屬化合物的催化作用通常燃燒形成廢氣中的SO量約為硫氧化物總量的1.0～5.0%SO治理除采用或少污染工藝技術(shù)。

硫氧化物干法用固態(tài)吸附劑或固體吸收劑去除煙氣中的SO2的方法。此法雖然出現(xiàn)較早,但進(jìn)展緩慢,如美國(guó)和日本只有少數(shù)幾套干法排煙脫硫工業(yè)裝置投產(chǎn)。中國(guó)湖北省松木坪電廠采用活性炭吸附電廠煙氣中SO2已試驗(yàn)成功。干法排煙脫硫存在著效率低、固體吸收劑和副產(chǎn)物處理費(fèi)事、脫硫裝置龐大、投資費(fèi)用高等缺點(diǎn)。在工業(yè)上應(yīng)用的干法排煙脫硫主要有石灰粉吹入法、活性炭法和活性氧化錳法等。

石灰粉吹入法:將石灰石(CaCO3)粉末吹入燃燒室內(nèi)，在1050℃高溫下,CaCO3分解成石灰(CaO),并和燃燒氣體中的SO2反應(yīng)生成CaSO4。CaSO4和未反應(yīng)的CaO等顆粒由集塵裝置捕集。吹入的石灰石粉通常為化學(xué)計(jì)量的 2倍。此法脫硫率約為40～60%。

活性炭法：用多孔粒狀、比表面積大的活性炭吸附煙氣中SO2。由于催化氧化吸附作用，SO2生成的硫酸附著于活性炭孔隙內(nèi)。從活性炭孔隙脫出吸附產(chǎn)物的過程稱為脫吸（或解吸）。用水脫吸法可回收濃度為10～20%的稀硫酸；用高溫惰性氣體脫吸法可得濃度為10～40%的SO2；用水蒸汽脫吸法可得濃度為70%的SO2。

活性氧化錳法(DAP-Mn法)：用粉末狀的活性氧化錳(MnOx·nH2O)在吸收塔內(nèi)吸收煙氣中的SO2，其流程如附圖。在這一過程中，有部分MnOx·nH2O生成硫酸錳(MnSO4)。MnSO4同泵入氧化塔內(nèi)的NH3(氨)和空氣中的O2作用，再生成MnOx·nH2O,可循環(huán)使用。

硫氧化物濕法用液態(tài)吸收劑吸收煙氣中的SO2的方法。濕法排煙脫硫裝置具有投資比較小、操作維護(hù)管理較容易、反應(yīng)速度快、脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn)，所以近年來興建的大多是這種脫硫裝置。濕法排煙脫硫根據(jù)使用吸收劑的種類或副產(chǎn)物的不同可分為：氨吸收法、石灰石或石灰乳吸收法、氧化鎂(MgO)吸收法、鈉（鉀）吸收法和氧化吸收法等。

氨吸收法：用氨水吸收煙中的SO2，生成亞硫酸銨【(NH4)2SO3】和亞硫酸氫銨(NH4HSO3)。此法最早用于冶煉煙氣脫硫。因氨蒸汽分壓較高，在脫硫過程中，氨有損失，當(dāng)吸收液在50℃、pH值大于6時(shí)，吸收液中的(NH4)2SO3和NH4HSO3易生成微粒狀白煙；當(dāng)pH值小于6時(shí)，白煙消失，SO2的吸收率降低。為提高吸收率，應(yīng)不斷補(bǔ)給氨水以控制吸收液的pH值在6左右。氨吸收法生成的(NH4)2SO3和 NH4HSO3經(jīng)氧化可得(NH4)2SO4。對(duì)吸收SO2后的吸收液采用不同的處理方法，可回收不同副產(chǎn)物。

根據(jù)回收的副產(chǎn)物不同，氨吸收法可分為：①氨-硫酸銨法：在吸收液中加入氨水可生成(NH4)2SO3，在氧化塔中用空氣加壓氧化，可回收(NH4)2SO4；在吸收液中加入H2SO4，則得到(NH4)2SO4，并回收濃SO2。②氨－石膏法：用氨水調(diào)整吸收液的pH值，在氧化生成(NH4)2SO4的溶液中加入Ca(OH)2生成CaSO4和氨水，氨水為吸收劑可循環(huán)使用。③蒸汽解吸法：吸收液減壓加熱使NH4HSO3分解，生成(NH4)2SO3，同時(shí)回收濃SO2。分離出(NH4)2SO3結(jié)晶后的溶液返回作循環(huán)吸收液。④氨-硫磺回收法:加熱使吸收液濃縮，可分解出SO2、NH3和水蒸汽的混合氣體，在混合氣中加入還原氣體H2S，可回收單體硫。

石灰石或石灰乳吸收法：以CaCO3粉末和Ca(OH)2為吸收劑脫去煙氣中的SO2，副產(chǎn)物為CaSO4·2H2O。石灰乳吸收法對(duì)SO2的吸收效率取決于吸收液的pH值和吸收時(shí)液氣比。如吸收液pH值近于6，液氣比大于4，脫硫率達(dá)90%以上。石灰乳濃度通常為5～15%，石灰乳濃度增高，吸收速度降低。

對(duì)健康的威脅二氧化硫具有酸性，可與空氣中的其他物質(zhì)反應(yīng)，生成微小的亞硫酸鹽和硫酸鹽顆粒。當(dāng)這些顆粒被吸入時(shí)，它們將聚集于肺部，是呼吸系統(tǒng)癥狀和疾病、呼吸困難，以及過早死亡的一個(gè)原因。如果與水混合，再與皮膚接觸，便有可能發(fā)生凍傷。與眼睛接觸時(shí)，會(huì)造成紅腫和疼痛。6

治理方法排煙脫硫、燃料脫硫和高煙囪排放。這些方法通常也適用于SO2的治理。

排煙脫硫從燃料燃燒或工業(yè)生產(chǎn)排放的廢氣中去除SO2的技術(shù)出現(xiàn)于19世紀(jì) 80年代。1884年英國(guó)有人用石灰水在洗滌塔中吸收燃燒硫磺形成的SO2，回收硫酸鈣。1897年日本本山冶煉廠用石灰乳[Ca(OH)]2脫除有色金屬冶煉煙氣中高濃度SO2（SO2濃度大于3%），脫硫率為21～23%。1930年英國(guó)倫敦電力公司完成了用水洗法脫除煙氣中低濃度SO2(SO2濃度小于3%)的研究工作，并在泰晤士河南岸巴特西電站，建造一套用泰晤士河水調(diào)制白堊料漿洗滌煙道氣中SO2的裝置。

新的排煙脫硫技術(shù)，如冷凍脫硫、海水脫硫、電子射線脫硫和膜分離技術(shù)脫硫，以及從煙氣中同時(shí)脫除硫氧化物和氮氧化物等正在探索中。 燃料脫硫 大氣的SO2污染主要是含硫燃料燃燒造成的。為防止污染，可使用低硫燃料。一般來說凈化后的氣體燃料（如低硫天然氣、焦?fàn)t煤氣、高爐煤氣和發(fā)生爐煤氣）都是低硫燃料,直接燃燒基本上不會(huì)造成SO2污染。固體燃料和液體燃料的含硫量因產(chǎn)地而異。一噸煤含5～50公斤硫；一噸原油含5～30公斤硫，重油的含硫量高于原油1.5～2倍。燃燒形成的SO2為可燃硫量的2倍。因此，預(yù)先對(duì)燃料脫硫，是防止大氣硫氧化物污染的基本方法之一。

高煙囪排放 利用自然凈化能力控制煙氣中SO2對(duì)環(huán)境污染的方法。高煙囪排放有利于煤煙中二氧化硫在大氣中的擴(kuò)散稀釋。煙囪越高，平均風(fēng)速越大，擴(kuò)散稀釋作用越強(qiáng)。這一方法為許多國(guó)家采用。但高煙囪排放并不能減少排出的污染物總量，只是由于大氣湍流的擴(kuò)散稀釋作用,降低了SO2等污染物的濃度。自然界的凈化能力有一定限度，隨著污染物總量增多，就會(huì)在某種氣象條件下出現(xiàn)區(qū)域性的環(huán)境質(zhì)量惡化，甚至?xí)鹣噜彽牡貐^(qū)和國(guó)家下。加拿大建有世界上最高的排放煤煙的煙囪，高385.5米。7