[科普中國(guó)]-不可逆過(guò)程熱力學(xué)

平衡態(tài)和可逆

以平衡態(tài)和可逆過(guò)程為基礎(chǔ)的平衡態(tài)熱力學(xué)理論已經(jīng)相當(dāng)完善，廣泛應(yīng)用于各種物理、化學(xué)過(guò)程的宏觀描述。然而，在自然界，在物理、化學(xué)、氣象、天體物理、生命科學(xué)、環(huán)境生態(tài)等領(lǐng)域所涉及的許多問(wèn)題中，非平衡態(tài)的熱力學(xué)系統(tǒng)和不可逆過(guò)程是大量存在的。例如活細(xì)胞中的核酸與其環(huán)境不斷地交換著物質(zhì)，又如太陽(yáng)發(fā)出的能量穩(wěn)流使地球大氣層無(wú)法達(dá)到熱動(dòng)平衡等。因此，把熱力學(xué)方法推廣到不可逆過(guò)程已經(jīng)成為迫切的需要，并逐步形成了新的研究領(lǐng)域——不可逆過(guò)程熱力學(xué)，相應(yīng)的微觀理論是非平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理。

局域平衡非平衡態(tài)的物理系統(tǒng)往往十分復(fù)雜，有的接近平衡，有的遠(yuǎn)離平衡。不可逆過(guò)程熱力學(xué)通常只討論滿足局域平衡條件的非平衡系統(tǒng)，即各個(gè)局域體積元處于平衡態(tài)，仍可用狀態(tài)參量及熱力學(xué)函數(shù)描述。但同時(shí)這些熱力學(xué)函數(shù)又是時(shí)間和空間的函數(shù)，設(shè)法建立它們的運(yùn)動(dòng)方程，這些方程規(guī)定了系統(tǒng)局域平衡而整體非平衡的性質(zhì)，由于方程往往是非線性的，難于求解，近年來(lái)發(fā)展了一些近似計(jì)算方法，得到了一些有價(jià)值的結(jié)果。

理論介紹對(duì)于滿足局域平衡條件的系統(tǒng)，可以認(rèn)為平衡態(tài)的各種熱力學(xué)函數(shù)仍適用于非平衡系統(tǒng)的局域體元中，熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系也保持有效。這樣，局域熵應(yīng)為

式中{ρj}={(ρ1(r,t),ρ2(r,t),ρ3(r,t)…，ρn(r,t)}代表系統(tǒng)中各種物質(zhì)的組分在t時(shí)刻的空間密度。如果是等溫等壓系統(tǒng)，局域熵同非平衡系統(tǒng)總熵的關(guān)系是

。另一方面，系統(tǒng)在總體上是不平衡的，{ρj}將隨時(shí)間 t變化，其變化規(guī)律由守恒定律決定

式中fi({ρj})代表系統(tǒng)中組分ρj的變化率，它一般是ρ1,ρ2,…，ρn的非線性函數(shù)，Di墷2ρi描述的是因密度不均勻引起的擴(kuò)散過(guò)程，Di是擴(kuò)散系數(shù)。式（3)常稱作反應(yīng)擴(kuò)散方程。以上各式，反映了系統(tǒng)局部平衡而總體不平衡的性質(zhì)，所以，這些公式就在局域平衡條件下，把非平衡熱力學(xué)系統(tǒng)的特性全部規(guī)定下來(lái)了。 上述方程的求解，因式（3)中的非線性函數(shù)fi({ρ})而變得困難。除了用近似方法進(jìn)行計(jì)算外，里雅普諾夫微分方程穩(wěn)定性理論，是一個(gè)有用的工具。按照里雅普諾夫理論，對(duì)于式（3)如果能找到一個(gè)函數(shù)V=V({ρj}),在某個(gè)定態(tài)的空間密度{ρj0}附近具有V≥0、dV/dt≤0的性質(zhì)[設(shè)V({ρj0})=0],則此定態(tài)是穩(wěn)定的；反之，若V≥0,而dV/dt≥0,則該定態(tài)不穩(wěn)定。函數(shù)V 稱里雅普諾夫函數(shù)。用穩(wěn)定性理論可以簡(jiǎn)潔地得到近平衡區(qū)和遠(yuǎn)離平衡區(qū)不可逆過(guò)程熱力學(xué)的基本圖像。近平衡區(qū)是指在平衡態(tài)附近的區(qū)域?？梢哉J(rèn)為這里作用力比較弱，所以“力”（如溫度梯度、濃度梯度等）同由它引起的“流”（如熱流、擴(kuò)散流等）之間的關(guān)系，可以用線性關(guān)系近似地描述

式中Ji是某種“流”，Xj是引起這種流的各種“力”，系數(shù)Lij具有如下的對(duì)稱性

此關(guān)系稱為昂薩格倒易關(guān)系。因此，近平衡區(qū)也稱線性非平衡區(qū)，或簡(jiǎn)稱線性區(qū)。在近平衡區(qū)或線性區(qū)，由于“力”和“流”的性質(zhì)，可以引起各種具體效應(yīng)，但非平衡系統(tǒng)最終要趨向穩(wěn)定，這是其基本特性。這種特性曾被I.普里戈金以最小熵產(chǎn)生原理的方式給予表述。按照式（1)和式（3)，在非平衡系統(tǒng)中局域熵的守恒方程是

式中js為熵流密度，它描述局域體元與外界之間熵的轉(zhuǎn)移；σ為局域熵產(chǎn)生，它描述局域體元內(nèi)不可逆過(guò)程引起的熵的增加率。可以證明，在局域平衡條件下，σ的表達(dá)式為

系統(tǒng)的總熵產(chǎn)生為。

由熱力學(xué)第二定律可知，σ≥0,P≥0。利用"流"和"力"之間的線性關(guān)系(4)和昂薩格倒易關(guān)系(5)，還可證明

上式表明，P是遞減函數(shù)，只有達(dá)到定態(tài)時(shí)，其值才趨于穩(wěn)定。換句話說(shuō)，定態(tài)是熵產(chǎn)生取極小值的態(tài)，這個(gè)結(jié)論便是最小熵產(chǎn)生原理。從這里可以看到，在線性非平衡區(qū)，熵產(chǎn)生起著平衡態(tài)理論中熱力學(xué)勢(shì)的作用。同時(shí)，熵產(chǎn)生可選作判別線性非平衡區(qū)系統(tǒng)穩(wěn)定性的里雅普諾夫函數(shù)。式（9)說(shuō)明，這里系統(tǒng)總是穩(wěn)定的，任何對(duì)定態(tài)的偶然偏離都將隨著時(shí)間而消逝，系統(tǒng)又會(huì)回到原來(lái)的定態(tài)。所以在線性區(qū)不可能發(fā)生突變──使系統(tǒng)過(guò)渡到新的定態(tài)而呈現(xiàn)有序結(jié)構(gòu)。

遠(yuǎn)離平衡區(qū) 此時(shí)非平衡系統(tǒng)“流”與“力”的關(guān)系通常是非線性的，所以也稱這一區(qū)域?yàn)榉蔷€性區(qū)。不可逆過(guò)程熱力學(xué)在遠(yuǎn)離平衡區(qū)所討論的問(wèn)題，是新結(jié)構(gòu)形成的可能性，無(wú)序和有序的轉(zhuǎn)化等等，無(wú)論從理論和實(shí)踐上看，這些問(wèn)題都有重要的意義。

在非線性區(qū)，系統(tǒng)的變化比在線性區(qū)復(fù)雜得多，但也有一定的規(guī)律。按照不可逆過(guò)程熱力學(xué)的一般討論，可以得到關(guān)系

這里 表示由力學(xué)改變而引起總熵產(chǎn)生隨時(shí)間變化的部分?？梢?jiàn)總隨時(shí)間而減少?？梢詫⑹?10)寫得更為具體一些，即

這就給出了所包括的具體內(nèi)容。其δJi、δXj分別代表"流"與“力”偏離定態(tài)的變化,

則反映了“流”與“力” 關(guān)系中不滿足式（4）的不對(duì)稱部分。式（10）給出了非線性區(qū)系統(tǒng)隨時(shí)間變化的一般判據(jù)，它也適用于線性區(qū)的情況。在線性區(qū)，由昂薩格關(guān)系及“流”與“力” 關(guān)系的對(duì)稱性，可知

，所以

又因?yàn)閷?duì)線性區(qū)有δxP≥0,這就滿足里雅普諾夫穩(wěn)定性條件，所以系統(tǒng)是穩(wěn)定的。與前面的式（9）相一致。對(duì)于非線性區(qū)的一般情況，由

有可能為正、負(fù)或?yàn)榱?。因此?duì)應(yīng)非線性區(qū)中的系統(tǒng)，并不總是穩(wěn)定的，有可能實(shí)現(xiàn)從穩(wěn)定到不穩(wěn)定的突變。這就是有序結(jié)構(gòu)和其他復(fù)雜圖形出現(xiàn)的條件。在這些系統(tǒng)遠(yuǎn)離平衡的現(xiàn)象中，人們對(duì)于自組織和混沌等現(xiàn)象最感興趣。分析這些具體結(jié)構(gòu)和圖形，需要通過(guò)方程(3)結(jié)合所討論的具體系統(tǒng)；在一定的邊界條件下求解，并選擇一些典型的模型以解出方程(3)。1

應(yīng)用在物理學(xué)、化學(xué)系統(tǒng)中，熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散、電導(dǎo)、化學(xué)反應(yīng)等是一些基本的非平衡現(xiàn)象，應(yīng)用不可逆過(guò)程熱力學(xué)的原理討論這些現(xiàn)象，可以得到有意義的具體結(jié)果。在一些非平衡系統(tǒng)中，常常存在著多種不可逆過(guò)程的交叉現(xiàn)象。例如，在混合物體系中，濃度和溫度均為非均勻時(shí)，就有熱傳導(dǎo)、擴(kuò)散和它們的交叉效應(yīng)。對(duì)于這些交叉效應(yīng)，在線性區(qū)中，不可逆過(guò)程熱力學(xué)已有很好的應(yīng)用。在非線性區(qū)中，這種應(yīng)用的范圍更要廣一些，除了物理、化學(xué)系統(tǒng)外，還可以應(yīng)用于生命系統(tǒng)和生態(tài)平衡等問(wèn)題。目前主要討論的是流體、激光、電子回路、化學(xué)反應(yīng)和生態(tài)等幾個(gè)典型的系統(tǒng)。討論的主要問(wèn)題是自組織有序結(jié)構(gòu)的形成、圖形的分類、非平衡相變的條件，以及在混沌現(xiàn)象中的自相似結(jié)構(gòu)等等。對(duì)這些現(xiàn)象的研究，豐富了不可逆過(guò)程熱力學(xué)的內(nèi)容。

對(duì)這類基礎(chǔ)性問(wèn)題的討論中，漲落理論和隨機(jī)過(guò)程的概念起著重要的作用。由多粒子體系的統(tǒng)計(jì)特性可以得到昂薩格倒易關(guān)系。隨機(jī)過(guò)程理論可以討論體系自發(fā)漲落與體系在外加強(qiáng)迫力作用下的宏觀響應(yīng)之間的聯(lián)系。對(duì)于遠(yuǎn)離平衡現(xiàn)象，用隨機(jī)過(guò)程理論可以討論由于漲落的放大而引起非平衡系統(tǒng)的相變，導(dǎo)致新結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。這些都能夠加深對(duì)非平衡現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)（見(jiàn)耗散結(jié)構(gòu)）。

近平衡區(qū)是指在平衡態(tài)附近的區(qū)域。在這里稱為作用力的如溫度梯度、濃度梯度等較弱，與由此引起的稱為流的如熱流、擴(kuò)散流等之間近似地呈線性關(guān)系，故又稱線性非平衡區(qū) ，其基本特征是非平衡系統(tǒng)最終要趨于平衡。在線性區(qū)，非平衡系統(tǒng)中存在的一些交叉效應(yīng)（如熱傳導(dǎo)和擴(kuò)散的交叉效應(yīng)）已由不可逆過(guò)程熱力學(xué)作出了很好的解釋。

遠(yuǎn)離平衡區(qū)的非平衡熱力學(xué)系統(tǒng)中，力與流為非線性關(guān)系，亦稱非線性區(qū)。處于非線性區(qū)中的系統(tǒng)并不總是趨于穩(wěn)定，相反有可能實(shí)現(xiàn)從穩(wěn)定到不穩(wěn)定的突變，這就是有序結(jié)構(gòu)的其他復(fù)雜圖形以及非平衡相變出現(xiàn)的條件，其中人們對(duì)自組織和混沌等現(xiàn)象最感興趣，這些問(wèn)題的研究在理論和實(shí)踐上都具有重要意義。2