[科普中國]-活度系數(shù)

活度的概念

物理化學(xué)中，活度（Activity）即某物質(zhì)的“有效濃度”，或稱為物質(zhì)的“有效摩爾分?jǐn)?shù)”。此概念由吉爾伯特·牛頓·路易斯首先提出。2

將理想混合物中組分B的化學(xué)勢可以表示為

根據(jù)Raoult定律，對于非理想液態(tài)混合物可表示為

因此，對非理想液態(tài)混合物組分B的化學(xué)勢可表示為

a是B組分用摩爾分?jǐn)?shù)表示的活度，γ稱為組成用摩爾分?jǐn)?shù)表示的活度因子，也稱為活度系數(shù)，它表示在實(shí)際混合物中，B組分的摩爾分?jǐn)?shù)與理想液態(tài)混合物的偏差。

電解質(zhì)的活度系數(shù)通?？捎蓽y定電動(dòng)勢、溶解度和凝固點(diǎn)等求得?；疃认禂?shù)的大小受溫度、水的介電常數(shù)、離子的濃度和價(jià)數(shù)等影響。為使理想溶液（或極稀溶液）的熱力學(xué)公式適用于真實(shí)溶液，用來代替濃度的一種物理量。

計(jì)算非理想稀溶液1、溶質(zhì)濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示的化學(xué)勢形式

2、溶質(zhì)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示的化學(xué)勢形式

3、溶質(zhì)濃度用物質(zhì)的量濃度表示的化學(xué)勢形式

活度和活度因子求法1、蒸汽壓法

對于溶劑，，式中pA是蒸汽壓的實(shí)測值。對于溶質(zhì)，，式中pB是蒸汽壓的實(shí)測值。對cB作圖，即可得出活度系數(shù)。

2、圖解積分法

利用吉布斯-杜亥姆公式可以從溶質(zhì)（劑）的活度求溶劑（質(zhì)）的活度。如果從實(shí)際求得組分A的活度求得組分B的活度，實(shí)測B的活度值與計(jì)算值一致，則稱他們滿足熱力學(xué)一致性。

如，根據(jù)Gibbs-Duhem公式在等溫等壓時(shí)：

可得，

如果以對作圖，用圖解積分法可求出。1

歷史提出活度概念的引入和發(fā)展

活度的概念首先由劉易斯（G.N.Lewis）于1907年提出，迅速被應(yīng)用于電化學(xué)，以測定水溶液中電解質(zhì)的活度系數(shù)。

引用30年代中期奇普曼（J.Chipman）將活度概念引用于冶金熔體，并提出金屬溶液中以1%濃度溶液為活度標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，此建議迅速為冶金物理化學(xué)工作者所接受而推廣采用。瓦格納（C.Wagner）于1952年建議Lnγi按麥克勞林（McLaurin）級數(shù)展開，奠定了冶金熔體中多組分活度系數(shù)計(jì)算的基礎(chǔ)。50～60年代二十年間活度及活度相互作用系數(shù)的測定研究工作非?；钴S，主要采用化學(xué)平衡及溶解度法，已逐步發(fā)展自成體系，成為經(jīng)典的實(shí)驗(yàn)方法。60年代末期固體電解質(zhì)定氧電池開始作為測定黑色及有色金屬熔體中氧的活度及相互作用系數(shù)的良好手段。70年代，黑色冶金的金屬液及熔渣的活度數(shù)據(jù)已測出不少，但尚不完全。對有色金屬、特別對熔锍及熔鹽等的活度數(shù)據(jù)則待做的工作更多。

發(fā)展活度不能解決冶金熔體的結(jié)構(gòu)問題。它能指出組分在真實(shí)溶液與理想溶液中熱力學(xué)作用上的偏差，但不能提供造成偏差的原因。長期以來不少學(xué)者提出組分相互間的結(jié)構(gòu)模型，借助于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)進(jìn)行計(jì)算，企圖導(dǎo)出一系列公式以之對組分的活度系數(shù)進(jìn)行預(yù)測，這對某些二元合金取得了一定的成功，但這些半經(jīng)驗(yàn)公式只適用于某一特殊體系的物質(zhì)，或某一體系的特殊的濃度范圍，迄今尚未能找出適用于不同類型的普遍的合金體系的通用表達(dá)式。通過濃度坐標(biāo)的適當(dāng)轉(zhuǎn)換，對某些二元合金稀溶液的企圖得到活度參數(shù)與濃度參數(shù)線性關(guān)系的嘗試，也尚未獲圓滿的成功。

影響總之，活度應(yīng)用于冶金過程，使得冶金反應(yīng)能定量地進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算和分析，在闡明多種反應(yīng)能否選擇地進(jìn)行，在控制調(diào)整產(chǎn)物能否達(dá)到最大產(chǎn)率，在控制冶煉操作如何在最優(yōu)化條件下進(jìn)行等等方面，已經(jīng)起了并將繼續(xù)起到應(yīng)有的作用。冶金溶體（包括固溶體及水溶液）中組分活度的測定，利用活度探索熔體結(jié)構(gòu)，以及從設(shè)想的結(jié)構(gòu)預(yù)測組分的活度及其他熱力學(xué)性質(zhì)等，將仍是今后較長期的較重要的研究課題。3