[科普中國(guó)]-X射線分析

簡(jiǎn)介

利用 X射線與物質(zhì)間的交互作用來(lái)分析物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、組織和成分的一種材料物理試驗(yàn)。

X射線2是德國(guó)人W C 倫琴于 1895年發(fā)現(xiàn)的。它是一種肉眼不可見(jiàn)的射線，但能使感光材料感光和熒光物質(zhì)發(fā)光；具有較強(qiáng)的穿透物質(zhì)的本領(lǐng)；能使氣體電離；與可見(jiàn)光一樣，它是沿直線傳播的，在電磁場(chǎng)中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)。由于當(dāng)時(shí)對(duì)其本質(zhì)不甚了解，因此稱之為X射線。后人為了紀(jì)念其發(fā)現(xiàn)者，也稱為倫琴射線。

1912年，德國(guó)人Mvon勞厄等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)，X射線與晶體相遇時(shí)能發(fā)生衍射現(xiàn)象，證明了它是一種波長(zhǎng)很短的電磁波，從而奠定了 X射線衍射學(xué)的基礎(chǔ)。1912～1913年英國(guó)人布喇格父子在進(jìn)行大量的晶體結(jié)構(gòu)分析的基礎(chǔ)上闡明，可以將晶體的衍射現(xiàn)象看作是晶體某些晶面的“鏡面反射”的結(jié)果。當(dāng)這些晶面與 X射線入射方向所形成的角度θ、該組晶面的晶面間距d和入射線的波長(zhǎng)λ之間符合2dsinθ=nλ條件時(shí)才能產(chǎn)生反射。式中n為任意正整數(shù)，稱為衍射級(jí)數(shù)。這一方程稱為布喇格定律。

x-ray是波長(zhǎng)在0.01~50nm范圍內(nèi)的電磁輻射，x-ray與所有粒子相同，也具有波粒兩象性。

波動(dòng)性用波長(zhǎng)或頻率描述， v=c/λ，粒子性用能量描述，其關(guān)系有：

E=hv=h·c/λ，

動(dòng)量P=h/λ。

由于x-ray能量較大，常用能譜表示。

X-射線衍射分析 x-ray 的波長(zhǎng)與物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)中原子、分子間距離相當(dāng)，可被晶體衍射，可以判斷晶體的結(jié)構(gòu)。

X射線1、X射線的產(chǎn)生2

X射線是一種短波長(zhǎng)（0.005-10nm）、高能量（2.5×10^5-1.2×10^2）的電磁波。它是原子內(nèi)層電子在高速運(yùn)動(dòng)電子流沖擊下，產(chǎn)生躍遷而發(fā)射的電磁輻射。X射線有連續(xù)X射線和特征X射線。

2、連續(xù)X射線

連續(xù)X射線由高真空度的X射線管產(chǎn)生。X射線管有一個(gè)熱陰極和一個(gè)陽(yáng)極（靶）。當(dāng)熱陰極發(fā)射出熱電子后，電子在幾萬(wàn)電子伏高壓電場(chǎng)下被加速，電子流撞擊到陽(yáng)極靶上，當(dāng)高速電子撞擊靶面時(shí)，受到靶材料原子核的庫(kù)侖力作用而突然減速，使電子周圍電磁場(chǎng)發(fā)生急劇變化。電子的部分動(dòng)能轉(zhuǎn)變?yōu)閄射線輻射能。由于撞擊到陽(yáng)極靶上的電子并不都是以同樣的方式受到原子核的庫(kù)侖力作用，其中有些電子在一次碰撞中立即釋放出全部能量而停止運(yùn)動(dòng)，有些電子則與靶材料發(fā)生多次碰撞才逐步失去動(dòng)能而停止運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生了不同波長(zhǎng)的X射線。對(duì)于大量電子射到靶材料來(lái)講，其能量損失或轉(zhuǎn)變是一個(gè)隨機(jī)變量，因而產(chǎn)生各種波長(zhǎng)的連續(xù)X射線。

電子在一次碰撞中立即釋放出全部能量而停止運(yùn)動(dòng)的，產(chǎn)生出能量最大、波長(zhǎng)最短的X射線。

3、特征X射線

當(dāng)X射線管電壓提高到一定的程度（如鉬靶在25kV時(shí)），就會(huì)在一定的波長(zhǎng)處出現(xiàn)強(qiáng)度很大的特征譜線疊加在連續(xù)X射線上，即稱為特征X射線。這是由于發(fā)射電子獲得了足夠的能量后，就能轟擊出靶材料原子內(nèi)層里的電子，從而形成空軌道，使原子處于激發(fā)態(tài)，這時(shí)外層電子馬上躍入內(nèi)層空穴，同時(shí)輻射出特征X射線。這樣又在較外層中產(chǎn)生出新的空軌道，因而又產(chǎn)生相應(yīng)的X射線，這便得到一系列具有靶材料信息的特征X射線。當(dāng)外層電子躍遷至K層、L層、M層所產(chǎn)生的X射線，分別稱為K系、L系和M系射線。同一線系中各條譜線是由各個(gè)能級(jí)上電子向同一殼層躍遷而產(chǎn)生。例如，K系的Ka、Kb、Kr等譜線分別是由L、M、N等層電子躍遷至K層所產(chǎn)生的X射線。通常在一組線系中，a線是最強(qiáng)的特征X射線。

特征X射線波長(zhǎng)與入射電子或連續(xù)X射線能量無(wú)關(guān)，只取決于靶材料。不同元素材料的靶，其原子結(jié)構(gòu)不同，各層電子能量亦不同，各層電子能量亦不同，因而特征X射線波長(zhǎng)各不相同。

方法人們利用 X射線與物質(zhì)間的各種交互作用已建立了許多X射線分析方法，其中不少方法已被廣泛應(yīng)用于機(jī)械工程材料的研究方面3。

X射線衍射分析建立在X射線與晶體物質(zhì)相遇時(shí)能發(fā)生衍射現(xiàn)象的基礎(chǔ)上的一種分析方法。應(yīng)用這種方法可進(jìn)行物相定性分析和定量分析、宏觀和微觀應(yīng)力分析4。

① 物相定性分析:每種晶體物相都有一定的衍射花樣，故可根據(jù)不同的衍射花樣鑒別出相應(yīng)的物相類別。由于這種方法能確定被測(cè)物相的組成，在機(jī)械工程材料特別是金屬材料的研究中應(yīng)用較廣。

② 物相定量分析:每一物相的任一衍射線條的積分強(qiáng)度與該相在混合物中的體積分?jǐn)?shù)有一定的數(shù)量關(guān)系，因此可根據(jù)譜線的積分強(qiáng)度求出各物相的定量組成。例如淬火鋼中殘余奧氏體含量的多少會(huì)顯著影響鋼的機(jī)械性能和加工工藝性能，用物相定量分析方法可合理控制和精確測(cè)定某些產(chǎn)品（諸如軸承、齒輪、切削刀具等）中的殘余奧氏體量。

③ 宏觀應(yīng)力分析:當(dāng)晶體材料中存在著宏觀殘余應(yīng)力時(shí)就會(huì)導(dǎo)致衍射峰的位移，根據(jù)位移的大小可求出宏觀殘余應(yīng)力的數(shù)值。殘余應(yīng)力的大小和分布直接影響零部件的疲勞強(qiáng)度、靜強(qiáng)度、抗應(yīng)力腐蝕性能和尺寸穩(wěn)定性等,因此常通過(guò)X射線宏觀應(yīng)力分析來(lái)檢查焊接、熱處理和表面強(qiáng)化處理等工藝的效果，以及控制切削、磨削等表面加工質(zhì)量。

④ 晶粒大小和微觀應(yīng)力分析:晶粒細(xì)化和微觀應(yīng)力的存在會(huì)使衍射峰寬化?？筛鶕?jù)其寬化程度和線型求出金屬材料或零部件中晶粒大小和微觀應(yīng)力數(shù)值，用以研究材料的機(jī)械性能、塑性變形特性、合金強(qiáng)化等問(wèn)題。

除了上述常用的一些X射線衍射分析方法外,還有點(diǎn)陣常數(shù)測(cè)定、結(jié)構(gòu)測(cè)定、單晶定向等分析方法，在研究熱處理、相變、加工形變等對(duì)金屬材料組織和性能的影響方面具有重要的作用。

X射線熒光分析

高能電子撞擊原子時(shí)，激發(fā)原子內(nèi)層電子躍遷就會(huì)產(chǎn)生X射線，這稱為初級(jí)（一次）X射線。如果以初級(jí)X射線為光源去照射激發(fā)試樣分子或原子，也可以產(chǎn)生次級(jí)（二次）X射線，這種二次稱作X射線熒光。顯然，只有在初級(jí)X射線的能量大于試樣原子內(nèi)層電子的激發(fā)能時(shí)，才能撞擊出內(nèi)層電子，所以產(chǎn)生的X射線熒光的波長(zhǎng)總比初級(jí)X射線的波長(zhǎng)要長(zhǎng)。這種方法最大的特點(diǎn)是只產(chǎn)生特征X射線，而不產(chǎn)生連續(xù)X射線。產(chǎn)生的X射線熒光線也就是元素的特征線，這就是X射線熒光分析（X-ray Fluorescence Analysis）的基本原理5。

當(dāng)用適當(dāng)波長(zhǎng)的X射線照射不同物質(zhì)時(shí),物質(zhì)會(huì)相應(yīng)地被激發(fā)出不同波長(zhǎng)的二次特征X射線譜（為該物質(zhì)構(gòu)成元素的特有的X射線譜線）。 通過(guò)測(cè)定和分析這些譜線，可以對(duì)物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)分析（定性和定量）。這種方法具有無(wú)損、快速和大面積測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，已成為現(xiàn)代成分分析中的一種重要方法。

X射線熒光分析儀器分為四部分：X光源；分光晶體；檢測(cè)器；記錄顯示；

按Bragg方程進(jìn)行色散；

測(cè)量第一級(jí)光譜n=1；

檢測(cè)器角度 2；

分光晶體與檢測(cè)器同步轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行掃描。

（1）X射線管(光源)

分析重元素：鎢靶

分析輕元素：鉻靶

靶材的原子序數(shù)越大，X光管壓越高，連續(xù)譜強(qiáng)度越大。

（2）晶體分光器

晶體色散作用； λ=2dsin

平面晶體分光器

彎面晶體分光器

（3）檢測(cè)器

閃爍計(jì)數(shù)器：

瞬間發(fā)光—光電倍增管；

正比計(jì)數(shù)器(充氣型)：

工作氣 Ar；抑制氣 甲烷

利用X射線使氣體電離的作用，輻射能轉(zhuǎn)化電能；

（4）記錄顯示

記錄顯示：放大器、脈沖高度分析器、顯示；

三種檢測(cè)器給出脈沖信號(hào)；

脈沖高度分析器：分離次級(jí)衍射線，雜質(zhì)線，散射線

X射線吸收光譜分析是利用吸收光譜進(jìn)行物質(zhì)解析的方法6。

x射線的吸收特征X射線束透過(guò)物質(zhì)后，其減弱服從指數(shù)衰減定律。吸收系數(shù)包括光電吸收和散射吸收兩部分，一般是前者遠(yuǎn)大于后者。

物質(zhì)的質(zhì)量吸收系數(shù)是入射X射線波長(zhǎng)及其所含元素的原子序數(shù)的函數(shù)。 當(dāng)吸收物質(zhì)一定時(shí)，吸收系數(shù)先是近似隨波長(zhǎng)的三次方 而增加，但到某一波長(zhǎng)時(shí)，則發(fā)生陡然下降;隨后又會(huì)出現(xiàn)類似的增長(zhǎng)和下降規(guī)律。

這些吸收躍變所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為吸收限。吸收限是吸收元素的特征量，標(biāo)志入射 X射線的光子能量恰好能夠逐出該原子中的K、L、M ……層上電子的能量。利用吸收限的測(cè)量值，可以作出原子能級(jí)圖，也是選擇濾波片材料的依據(jù)。進(jìn)一步的分析表明，吸收曲線在吸收限短波側(cè)附近的變化并不是單調(diào)平滑的，而是表現(xiàn)出不同程度的振蕩現(xiàn)象，稱為X 射線吸收限的精細(xì)結(jié)構(gòu)XAFS(X射線吸收近限譜XANES和擴(kuò)展X射線吸收譜EXAFS)。它是由吸收原子之周鄰原子對(duì)出射光電子的背散射引起的，是該原子配位環(huán)境的一種反映。

X射線吸收譜分析法測(cè)量透過(guò)樣品的X射線強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化，根據(jù)所揭示的吸收限的波長(zhǎng)，即可鑒定樣品中所存在的元素。再通過(guò)測(cè)定各吸收限上所出現(xiàn) 的吸收強(qiáng)度的變化，還可進(jìn)行定量分析。在定量分析中，尚有利用單色或連續(xù)X射線的直接吸收分析法。