[科普中國]-電子活度

釋義

任何一個(gè)給定電極都含有一定濃度的自由電子, 在一定溫度下電子供出的傾向受電極雙電層堆集電荷的強(qiáng)烈影響。即電極供出電子的能力不但由電極上自由電子的濃度決定, 而且受制于電子的有效程度。而后者與電極上堆集的電荷有很大關(guān)系。合考慮以上兩因素, 定義電極上電子有效濃度為電子活度, 記作E , 其負(fù)對數(shù)記作pE。在一定溫度下，pE 與電極電位成直線關(guān)系, pE越大, 電子活度越小,電極的氧化能力或接受電子的能力越強(qiáng), 供出電子能力越弱; pE越小, 電子活度越大, 電極還原能力或供出電子的能力越強(qiáng), 接受電子的能力越弱，pE與電子活度的關(guān)系同pH與H+活度的關(guān)系相似1。

表達(dá)方式pH定義為:

pH=-log(aH+)

其中aH+是溶液中氫離子濃度。與此相似，pE定義為:

pE=-log(ae-)

式中ae-是溶液中電子活度。因?yàn)闅潆x子活度的變化可以遍及許多數(shù)量級，所以pH是將

aH+表示為易于處理數(shù)字的一種簡便形式。同樣，穩(wěn)定水系統(tǒng)的電子活度變化可大于20個(gè)數(shù)量級，因此將ae-表示為pE也是簡便的。

Stumm和Morgan對pE給出嚴(yán)格的熱力學(xué)定義。他們依據(jù)下列反應(yīng)：

2H+(aq)+2e-?H2(g)

當(dāng)所有組分活度為1個(gè)單位時(shí)，規(guī)定此反應(yīng)自由能改變恰好為零(回想：在低濃度及低離子強(qiáng)度下離子型溶質(zhì)活度近似于其濃度，氣體活度等于其分壓。此外，恒溫恒壓下自發(fā)過程自由能G減小。對自由能改變△G為零的過程，無自發(fā)變化傾向，而是處在平衡狀態(tài))。此反應(yīng)就是溶液全部離子生成自由能的依據(jù)，也是解釋水中氧化-還原過程自由能改變的基礎(chǔ)。盡管通過濃度比較容易想像離子活度，但是電子活度及由此而來的pE卻很難想像。例如，離子強(qiáng)度為零的介質(zhì)——25℃純水，其氫離子濃度為1.0×10-7mol/L，氫離子活度為1.0×10-7mol/L，pH為7。但是電子活度須按反應(yīng)定義來規(guī)定。當(dāng)單位活度H+(aq)同1 atm氫氣(同樣為單位活度)相平衡時(shí)，介質(zhì)中電子活度正好是1.00，pE是0.0。若電子活度增加10倍(如與活度1.00H2相平衡的H+(aq)，其活度為0.100時(shí)將是這種情況)，則電子活度為10，pE值為-1.01。