[科普中國]-表面反應(yīng)控制

釋義

在氣-固反應(yīng)中，吸附在固體表面的反應(yīng)組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速率在整個(gè)反應(yīng)中是最慢的，這樣的機(jī)制稱為表面反應(yīng)控制。1

例如，氣固催化反應(yīng)一般包含如下幾個(gè)步驟：

(1)氣體分子向催化劑外表面擴(kuò)散(外擴(kuò)散)；

(2)擴(kuò)散到催化劑表面的氣體分子向催化劑內(nèi)孔擴(kuò)散(內(nèi)擴(kuò)散)；

(3)反應(yīng)物分子在催化劑內(nèi)表面吸附(表面吸附)；

(4)吸附分子在催化劑表面反應(yīng)(表面反應(yīng))；

(5)反應(yīng)物分子從催化劑內(nèi)表面脫附(表面脫附)；

(6)脫附分子向催化劑外表面擴(kuò)散(內(nèi)擴(kuò)散)；

(7)產(chǎn)物分子向氣體本體擴(kuò)散(外擴(kuò)散)。

這七個(gè)步驟可以分為兩類：第一類包括(1)、(2)和(6)、(7)四個(gè)步驟，它們屬于物質(zhì)傳遞的物理過程，稱之為擴(kuò)散過程；第二類包括(3)、(4)、(5)這三個(gè)步驟，它們屬于反應(yīng)物(或產(chǎn)物)分子在催化劑表面起化學(xué)作用的過程，稱之為表面反應(yīng)過程。這七個(gè)步驟中，最慢的一步?jīng)Q定整個(gè)反應(yīng)的速率，稱為反應(yīng)速率控制步驟。反應(yīng)速率控制步驟的速率即為該多相催化反應(yīng)的速率。若(1)、(2)或(6)、(7)中任一步驟為速率控制步驟，則稱為擴(kuò)散控制反應(yīng)；若(3)、(4)、(5)中任一步驟為速率控制步驟，則稱為表面反應(yīng)控制或動力學(xué)控制。

表面反應(yīng)過程表面反應(yīng)過程包括吸附、表面反應(yīng)和脫附3個(gè)步驟，每一步驟可作為一個(gè)基元反應(yīng)來處理。當(dāng)表面反應(yīng)為控制步驟時(shí)，吸附和脫附一定是相對較快的過程，在反應(yīng)的任意時(shí)刻吸附和脫附都處于平衡態(tài)，所以催化劑上反應(yīng)物濃度為吸附平衡濃度，而平衡濃度可借助化學(xué)吸附等溫方程計(jì)算。這種處理問題的方法稱為平衡濃度法。

表面反應(yīng)控制動力學(xué)反應(yīng)速度qt用單位時(shí)間反應(yīng)分子的摩爾數(shù)(摩爾數(shù)/秒)表示，2方程寫成：

qt=KjAC

式中C表示液相中反應(yīng)物濃度(摩爾/升)；；Cj是反應(yīng)速度常數(shù)[(摩爾/升)厘米秒]；A是固體面積(厘米)，m表示反應(yīng)級數(shù)(無因次)；

如果分子擴(kuò)散不重要，也就是，濃度到處均勻(C界面=C總體)，則該方程成立。最簡單的反應(yīng)是反應(yīng)級數(shù)m等于1，即反應(yīng)速度僅與濃度成正比。m不等于l，表示反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜。

若反應(yīng)可逆，即反應(yīng)物變成生成物不完全是生成物聚集的結(jié)果，情況就比較復(fù)雜。這一點(diǎn)對于碳酸鹽和有機(jī)酸(如乙酸)的反應(yīng)特別明顯。

CaCO3+CH3COOH=Ca(CHCOO)2+CO2+H2O

二氧化碳(CO2)在水中呈弱酸，它阻礙乙酸(也是一種弱酸)完全離解。