[科普中國]-交流阻抗法

交流阻抗法是指控制通過電化學系統(tǒng)的電流（或系統(tǒng)的電勢）在小幅度的條件下隨時間按正弦規(guī)律變化，同時測量相應(yīng)的系統(tǒng)電勢（或電流）隨時間的變化，或者直接測量系統(tǒng)的交流阻抗（或?qū)Ъ{），進而分析電化學系統(tǒng)的反應(yīng)機理、計算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)。

簡介交流阻抗法包括兩類技術(shù)，電化學阻抗譜和交流伏安法。電化學阻抗譜技術(shù)是在某一直流極化條件下，特別是在平衡電勢條件下，研究電化學系統(tǒng)的交流阻抗隨頻率的變化關(guān)系；而交流伏安法則是在某一選定的頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨直流極化電勢的變化關(guān)系。這兩類方法的共同點在于都應(yīng)用了小幅度的正弦交流激勵信號，基于電化學系統(tǒng)的交流阻抗概念進行研究。1

背景在20世紀50年代，Delahay從理論上系統(tǒng)地討論了用交流方法研究電化學過程動力學的問題。H．Gerischer與W．Mehl于1955年發(fā)表的關(guān)于析氫反應(yīng)的EIS(ElectrochemicalImpedance Spectroscopy，縮寫為EIS)研究可能是早期最重要的關(guān)于不可逆電極過程的EIS研究，他們在這項研究中發(fā)現(xiàn)測得的阻抗譜中有感抗，即有電感元件的頻率響應(yīng)。H．Gerischer應(yīng)用線性電學元件的網(wǎng)絡(luò)分析法對于用交流電橋測量電極系統(tǒng)的阻抗譜做了重要的工作，其中采用了等效電路的方法，此后還發(fā)現(xiàn)電極過程的法拉第阻抗可以有不同的等效電路形式。60年代初，荷蘭物理化學家J．H．Sluyters在實驗中實現(xiàn)了交流阻抗譜方法在電化學過程研究上的應(yīng)用。與此同時，Smith等對同一問題從不同的角度來研究，即在直流穩(wěn)態(tài)的基礎(chǔ)上疊加小振幅的交流電壓信號，并觀察電流響應(yīng)的峰值，此方法被稱為交流伏安法或交流極譜法。兩種方法得到的結(jié)果是一致的。

按照阻抗本身的定義，被測系統(tǒng)的輸入激勵信號應(yīng)該是電流，在電化學測量中響應(yīng)信號是電極電位。對可逆電極反應(yīng)的電極系統(tǒng)來說，采用電流作為擾動信號進行阻抗測量很方便，因為可逆電極反應(yīng)的電位處于平衡電位。對于不可逆電極反應(yīng)就比較復(fù)雜，電極上流過的法拉第電流密度遠大于電極反應(yīng)的交換電流密度，要保持一定的不可逆程度，必須保持電極上流過一定的法拉第電流密度或保持電極系統(tǒng)處于一定的非平衡電位。用控制電流的方法使電極系統(tǒng)處于某一電位區(qū)間保持穩(wěn)定十分困難。

20世紀50年代誕生了恒電位儀，方便了對不可逆電極過程的阻抗研究。為了適應(yīng)EIS測量，恒電位儀需要足夠高的響應(yīng)速度和小的零點漂移。直到70年代，恒電位儀技術(shù)的發(fā)展促進了EIS的研究工作。此后，EIS技術(shù)廣泛用于腐蝕金屬電極過程、電池電化學等的阻抗研究。

在以后的30多年中，電化學阻抗譜成為交流阻抗譜研究中最活躍和最富有成果的一個分支。近年來，國際上定期舉行電化學譜的學術(shù)會議，每次會議在理論和應(yīng)用上都有許多新的進展。除了電化學以外，交流阻抗譜在材料和器件研究方面，尤其在多晶材料和陶瓷等方面有著廣泛的應(yīng)用。電化學阻抗譜儀器也得到了很大發(fā)展，出現(xiàn)了很多種類的模塊化、網(wǎng)絡(luò)化、智能化的阻抗譜測試儀。

交流阻抗法就是控制電極的交流電壓(或控制電極的交流電流)按小幅度(一般小于l0mV)正弦波規(guī)律變化，然后測量電極的交流阻抗，進而計算電極電化學參數(shù)的方法。由于使用小幅度對稱交流電對電極極化，當頻率足夠高時，以致每半周期所持續(xù)的時間短，不致引起嚴重的濃差極化及表面狀態(tài)的變化。而且電極交替出現(xiàn)陽極過程和陰極過程，即使測量信號長時間作用于電解池，也難使極化現(xiàn)象得到積累性發(fā)展。因此，這種方法具有暫態(tài)法的某些特點，常稱為“暫穩(wěn)態(tài)法”?！皶簯B(tài)”指每半周內(nèi)有暫態(tài)過程的特點，“穩(wěn)態(tài)”指電極過程始終進行穩(wěn)定的周期性的變化。交流阻抗技術(shù)的特點是：具備高精度的實驗?zāi)芰?；能在長時間中得出平均值；通過小幅度信號對電池的擾動，使電極反應(yīng)在接近平衡的狀態(tài)下工作，使得動力學和擴散的處理大大簡化。在寬頻率范圍內(nèi)進行阻抗測量，可以根據(jù)阻抗頻譜來研究電化學反應(yīng)和電極界面發(fā)生的變化。交流阻抗技術(shù)適用于研究快速電極過程，雙電層結(jié)構(gòu)及吸附等，是電極界面動力學研究中的電化學技術(shù)之一，在電化學領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。2

基本原理一個未知內(nèi)部結(jié)構(gòu)的物理系統(tǒng)就像一個黑箱。這個黑箱中間存放著什么東西以及這些東西是如何擺放的都是看不見的。這就是說，這個黑箱的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是未知的。但是，作為物理系統(tǒng)的這個黑箱有一個輸入端及一個輸出端。當我們從黑箱的輸入端給它一個擾動信號，那么我們就能從黑箱的輸出端得到一個信號輸出。如果這個黑箱的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，輸出的信號就是擾動信號的線性函數(shù)，于是這個輸出的信號就被稱為黑箱對擾動信號的線性響應(yīng)或簡稱響應(yīng)。對黑箱的擾動及黑箱的響應(yīng)都是可測量的。因而，人們可以在未知黑箱內(nèi)部結(jié)構(gòu)的情況下，通過擾動與響應(yīng)之間的關(guān)系來研究黑箱的一些性質(zhì)。

在科學研究中，人們用來描述對物理系統(tǒng)的擾動與物理系統(tǒng)的響應(yīng)之間的關(guān)系的函數(shù)，被稱為傳輸函數(shù)。一個系統(tǒng)的傳輸函數(shù)，由系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定，且反映了這個系統(tǒng)的一些性質(zhì)。如果系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，系統(tǒng)的輸出信號與輸入它的擾動信號之間具有因果關(guān)系，而且兩者間是線性關(guān)系，那么通過測量就比較容易研究這個傳輸函數(shù)?？梢杂檬?R=H（s）P 一般地表示對一個物理系統(tǒng)的擾動與物理體系對擾動的響應(yīng)之間的關(guān)系。式中，R和P分別為響應(yīng)函數(shù)與擾動函數(shù)的拉普拉斯(Laplace)變換；H(S)是傳輸函數(shù)，它是拉普拉斯頻率S的函數(shù)。應(yīng)該說明，這里所指的擾動可以是任何種類的擾動，它可以是電信號、光信號或其他信號；擾動的形式也可以是多種多樣的，可以是單個的或周期的脈沖、方波階躍、方波交流、三角波交流或正弦波交流等。

電化學阻抗譜理論就是通過對電池系統(tǒng)施加小幅電位擾動，通過輸入的電位函數(shù)和測得的輸出電流函數(shù)求得系統(tǒng)的傳遞函數(shù)。如果擾動是正弦波，那么此時傳輸函數(shù)稱為頻率響應(yīng)函數(shù)或簡稱為頻響函數(shù)。現(xiàn)考慮正弦波的擾動與響應(yīng)都是電信號的情況。對于一個穩(wěn)定的線性系統(tǒng)M，加以一個角頻率ω的正弦波電信號(電壓或電流)，X為激勵信號輸入該系統(tǒng)，則相應(yīng)地從該系統(tǒng)輸出一個角頻率也是ω的正弦波響應(yīng)電信號(電流或電壓)Y。Y與X之間的關(guān)系可以用式 Y=G（ω）X 來表示。式中的G為頻響函數(shù)，它反映系統(tǒng)M的頻響特性，由M的內(nèi)部結(jié)構(gòu)所決定。因而可以從G隨X與Y的頻率f或角頻率ω變化情況來獲得線性系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的有用信息。如果擾動信號X為正弦波電流信號，而Y為正弦波電壓信號，則稱G為系統(tǒng)M的阻抗。

實際上，系統(tǒng)需要滿足三個基本條件的情況下，才能保證對系統(tǒng)的擾動及系統(tǒng)的響應(yīng)都是角頻率為鈉正弦波信號。

(1)因果性

系統(tǒng)輸出的信號只是對于所給的擾動信號的響應(yīng)。這個條件要求在測量對系統(tǒng)施加擾動信號的響應(yīng)信號時，必須排除任何其他噪聲信號的干擾，確保對體系的擾動與系統(tǒng)對擾動的響應(yīng)之間的關(guān)系是唯一的因果關(guān)系。很明顯，如果系統(tǒng)還受其他噪聲信號的干擾，則會擾亂系統(tǒng)的響應(yīng)，就不能保證系統(tǒng)會輸出一個與擾動信號具有同樣角頻率的正弦波響應(yīng)信號。

(2)線性

線性系統(tǒng)輸出的響應(yīng)信號與輸入系統(tǒng)的擾動信號之間應(yīng)存在線性函數(shù)關(guān)系。正是由于這個條件，在擾動信號與響應(yīng)信號之間具有因果關(guān)系的情況下，兩者是具有同一角頻率確正弦波信號。如果在擾動信號與響應(yīng)信號之間雖然滿足因果性條件但不滿足線性條件，響應(yīng)信號中就不僅具有頻率為ω的正弦波交流信號，還包含其諧波。應(yīng)該注意到電極過程的電流密度與電位之間不是線性關(guān)系。只有在電位信號的正弦波的幅值很小的條件下兩者近似地為線性。故為滿足線性條件，電化學阻抗譜測量時電位的正弦波信號的幅值一般不超過5mV。

(3)穩(wěn)定性

穩(wěn)定性條件要求對系統(tǒng)的擾動不會引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，因而當對于系統(tǒng)的擾動停止后，系統(tǒng)能夠恢復(fù)到它原先的狀態(tài)。一個不能滿足穩(wěn)定性條件的系統(tǒng)，亦受激勵信號的擾動后會改變系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因而系統(tǒng)的傳輸特征并不是反映系統(tǒng)固有的結(jié)構(gòu)的特征，而且停止測量后也不再能回到它原來的狀態(tài)。在這種情況下，就不能再由傳輸函數(shù)來描述系統(tǒng)的響應(yīng)特性。2

電化學交流阻抗法的特點通常情況下，電化學系統(tǒng)的電勢和電流之間是不符合線性關(guān)系的，而是由體系的動力學規(guī)律決定的非線性關(guān)系。當采用小幅度的正弦波電信號對體系進行擾動時，作為擾動信號和響應(yīng)信號的電勢和電流之間則可看做近似呈線性關(guān)系，從而滿足了頻響函數(shù)的線性條件要求。這樣，電化學系統(tǒng)就可作為類似于電工學意義上的線性電路來處理，稱為電化學系統(tǒng)的等效電路。同時，由于采用了小幅度條件，等效電路中的元件，如電荷傳遞電阻Rct、雙電層電容Cd可認為在這個小幅度電勢范圍內(nèi)保持不變。但是，應(yīng)當注意的是，這些等效電路的元件同真正意義上的電學元件仍有不同，當電化學系統(tǒng)的直流極化電勢改變時，等效電路的元件會隨之而改變。另外，為了更好地描述電化學體系，等效電路中還會用到一些特別用于電化學中的元件，稱為電化學元件。

由于采用小幅度正弦交流信號對體系進行微擾，當在平衡電勢附近進行測量時，電極上交替出現(xiàn)陽極過程和陰極過程，即使測量信號長時間作用于電解池，也不會導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化。如果是在某一直流極化電勢下測量，電極過程處于直流極化穩(wěn)態(tài)下，同時疊加小幅度的微擾信號，該小幅度的正弦波微擾信號對稱地圍繞著穩(wěn)態(tài)直流極化電勢進行極化，因而不會對體系造成大的影響。因此，交流阻抗法也被稱為"準穩(wěn)態(tài)方法”。

由于采用了小幅度正弦交流電信號作為擾動信號，有關(guān)正弦交流電的現(xiàn)成的關(guān)系式、測量方法、數(shù)據(jù)處理方法可以借鑒到電化學系統(tǒng)的研究中。例如，交流平穩(wěn)態(tài)和線性化處理的引入，使得理論關(guān)系式的數(shù)學分析得到簡化；復(fù)數(shù)平面圖的分析方法的應(yīng)用，使得測量結(jié)果的數(shù)學處理變得簡單。

同時，電化學阻抗譜方法又是一種頻率域的測量方法，它以測量得到的頻率范圍很寬的阻抗譜來研究電極系統(tǒng)，因而能比其它常規(guī)的電化學方法得到更多的動力學信息及電極界面結(jié)構(gòu)的信息。例如，可以從阻抗譜中含有的時間常數(shù)個數(shù)及其數(shù)值大小推測影響電極過程的狀態(tài)變量的情況；可以從阻抗譜觀察電極過程中有無傳質(zhì)過程的影響等。即使對于簡單的電極系統(tǒng)，也可以從測得的單一時間常數(shù)的阻抗譜中，在不同的頻率范圍得到有關(guān)從參比電極到工作電極之間的溶液電阻R。、雙電層電容cd以及電荷傳遞電阻Rct的信息。

在小幅度暫態(tài)激勵信號的作用下，通常擴散過程的等效電路只能用半無限均勻分布參數(shù)的傳輸線來表示。但是當激勵信號為小幅度正弦交流電信號時，擴散過程的等效電路可以簡化為集中參數(shù)的等效電路，因此只有在交流阻抗法中才能夠用等效電路的方法來研究濃差極化。1

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

王沛 - 副教授、副研究員 - 中國科學院工程熱物理研究所