[科普中國]-芳構(gòu)化

芳構(gòu)化是將低分子烴類在催化劑的作用下，通過芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為含有苯、甲苯及二甲苯的混合芳烴，同時生成含有氫氣、甲烷及碳二至碳五餾分的氣相。然后通過一系列的分離，最終產(chǎn)出符合標(biāo)準(zhǔn)的混合芳烴、輕芳烴及重芳烴，同時副產(chǎn)低烯烴的液化氣及少量的干氣的石油加工技術(shù)。

芳構(gòu)化的誕生輕質(zhì)芳烴（苯、甲苯、二甲苯）是最基本的石油化工原料之一，隨著合成橡膠、合成纖維、合成樹脂三大合成材料的迅猛發(fā)展及國民經(jīng)濟對其它精細化學(xué)品需求的不斷增長，輕質(zhì)芳烴的需求急速增長。另外，燃料油市場對高辛烷值汽油的需求量也在不斷增長，輕質(zhì)芳烴正是高辛烷值清潔汽油的重要調(diào)合組份，我國絕大多數(shù)的清潔汽油中芳烴含量遠低于國家標(biāo)準(zhǔn)對芳烴含量的要求，因此，開發(fā)新的芳烴來源和生產(chǎn)技術(shù)顯得越來越重要。

目前，催化重整技術(shù)是煉油企業(yè)獲得優(yōu)質(zhì)石油芳烴或高辛烷值汽油調(diào)合組分的最主要手段。催化重整反應(yīng)的重要特征是將直餾石腦油中的環(huán)烷烴經(jīng)脫氫等過程轉(zhuǎn)化為芳烴。所以，無論早期的半再生重整工藝還是經(jīng)催化劑及工藝改進后的連續(xù)重整工藝，均要求原料具有一定的芳烴潛含量（主要指環(huán)烷烴含量）。對原料組成的要求事實上限制了由催化重整生產(chǎn)芳烴的原料資源。

芳構(gòu)化是近二十年來發(fā)展的一種新的石油加工技術(shù)，其特征是利用改性的沸石分子篩催化劑將低分子的烴類直接轉(zhuǎn)化為苯、甲苯和二甲苯等輕質(zhì)芳烴。

芳構(gòu)化機理芳構(gòu)化機理十分復(fù)雜。一般認為，輕烴在分子篩的酸中心上芳構(gòu)化反應(yīng)時經(jīng)歷下列步驟：a）通過在酸中心上發(fā)生化學(xué)吸附生成正碳離子得到活化；b)正碳離子進一步脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。這些小烯烴是芳烴分子的建筑單元。該步反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)；c）小烯烴分子在B酸中心上低聚（二聚、三聚）生成C6-C8烯烴，后者再通過異構(gòu)化和環(huán)化生成芳烴前體（帶6元環(huán)的前體）。該步反應(yīng)屬于強放熱反應(yīng)；d）芳烴前體在L酸中心上通過脫氫生成苯、甲苯和C8等芳烴。這步反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)。在上述反應(yīng)中，原料在酸中心上生成正碳離子的步驟最為關(guān)鍵，它決定了芳構(gòu)化反應(yīng)的活性和選擇性1。

C3-C8之間的輕烴分子都可以在催化劑的酸中心上通過脫氫和裂解生成乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。當(dāng)反應(yīng)溫度和催化劑的酸度相同時，從不同碳數(shù)的輕烴原料出發(fā)，可以得到具有同樣熱力學(xué)平衡分布的乙烯、丙烯、丁烯和戊烯。由于基本建筑單元的種類和濃度分布相近，所以從不同碳數(shù)的輕烴原料出發(fā)都可以得到苯、甲苯和C8等芳烴產(chǎn)物，并且原料對芳烴產(chǎn)物的分布影響不大。但是，若兩種芳構(gòu)化原料的碳數(shù)不同（如C3、C4、C5、C6、C7、C8）、結(jié)構(gòu)不同（如直鏈烴、支鏈烴和環(huán)烷烴）和碳-碳鍵飽和程度不同（如烷烴、單烯烴、二烯烴），則其芳構(gòu)化的活性、熱效應(yīng)和芳烴產(chǎn)率會有一定差別。一般來說，碳數(shù)越小的原料在酸中心上生成正碳離子越困難，其芳構(gòu)化活性越低；在同碳數(shù)下，烯烴比烷烴更容易生成正碳離子，因而其活性較高；另外，異構(gòu)烷烴因可以生成相對穩(wěn)定的叔碳正碳離子，因此其芳構(gòu)化活性高于正構(gòu)烷烴。當(dāng)用烯烴含量較低的FCC裝置產(chǎn)的C4液化氣制芳烴時，由于原料中烷烴含量高，活化時需要發(fā)生更多的裂解或脫氫反應(yīng)，因此，雖然此后的烯烴低聚、環(huán)化反應(yīng)為強放熱，但整個芳構(gòu)化反應(yīng)會表現(xiàn)為凈吸熱。另一方面，當(dāng)用烯烴含量較高的原料，如裂解抽余碳四或裂解碳五為原料生產(chǎn)芳烴時，由于這些烯烴可以直接通過吸附變成正碳離子，進而發(fā)生低聚、環(huán)化反應(yīng)生成芳烴前體，減少了裂解或脫氫反應(yīng)生成正碳離子環(huán)節(jié)，所以整個芳構(gòu)化反應(yīng)會表現(xiàn)為凈放熱反應(yīng)。

芳構(gòu)化的優(yōu)點（1）使用的分子篩催化劑具有很好的抗硫、抗氮能力，原料無需深度加工；

（2）芳烴產(chǎn)率不受原料油芳烴潛含量的限制，原料不需預(yù)分餾；

（3）低壓、非臨氫操作，其基本建設(shè)投資少，操作費用低；

（4）通過改變催化劑配方及芳構(gòu)化反應(yīng)工藝條件，可在一定范圍內(nèi)調(diào)整產(chǎn)品分布，以適應(yīng)市場需要；

（5）芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)生的干氣富含氫氣，可以作為加氫裝置的氫源。

隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，作為基礎(chǔ)化學(xué)工業(yè)原料和高辛烷值汽油組分的輕質(zhì)芳烴的需求量不斷增加，而石油資源卻日益短缺，因此，立足現(xiàn)有石油資源，利用芳構(gòu)化工藝過程來拓寬生產(chǎn)芳烴的原料資源、增加芳烴產(chǎn)量具有很強的現(xiàn)實意義2。

典型的芳構(gòu)化技術(shù)二十世紀(jì)70年代初，美國Mobil公司合成出了ZSM-5型硅鋁沸石，并將其應(yīng)用于催化劑研究中，進而開發(fā)出生產(chǎn)芳烴的催化劑和工藝，使得從其它途徑生產(chǎn)芳烴成為可能。輕烴分子在HZSM-5分子篩催化劑上的反應(yīng)較為復(fù)雜，一般認為包括裂化、齊聚、環(huán)化和脫氫四個主要步驟。烴分子首先裂化成低分子“碎片”，這些“碎片”再經(jīng)過正碳離子反應(yīng)機理“連接”成環(huán)，通過脫氫或氫轉(zhuǎn)移生成芳烴。由于受分子篩結(jié)構(gòu)和反應(yīng)歷程的限制，不同烴分子在HZSM-5沸石上的芳構(gòu)化產(chǎn)品分布相近。金屬改性的HZSM－5分子篩上烷烴芳構(gòu)化的途徑如圖所示。

ZSM-5分子篩由于其特殊的擇形性、良好的水熱穩(wěn)定性和抗積碳能力強，得到了廣泛地工業(yè)應(yīng)用。在ZSM-5沸石為主要活性組分的催化劑上，低分子烷烴或烯烴可以直接轉(zhuǎn)化成芳烴，并對原料的芳烴潛含量沒有要求。利用這一特性，國內(nèi)外相繼開發(fā)了多項由不同工藝、不同原料直接生產(chǎn)苯、甲苯、二甲苯（BTX）等輕質(zhì)芳烴或高辛烷值汽油調(diào)合組分的輕烴芳構(gòu)化工業(yè)技術(shù)3。

Cyclar工藝由UOP公司與BP公司聯(lián)合開發(fā)的Cyclar工藝是世界上最早實現(xiàn)工業(yè)化的芳構(gòu)化工藝技術(shù)。該工藝是用一步法將液化石油氣(丙烷和丁烷)選擇性地轉(zhuǎn)化為高附加值的輕質(zhì)芳烴(BTX)，并聯(lián)產(chǎn)大量氫氣。采用該工藝的4.0萬噸/年工業(yè)示范裝置于1989年9月在蘇格蘭Grangemouth BP公司煉油廠開工，第一套40萬噸/年工業(yè)化裝置于1990年1月在同地投產(chǎn)。由于應(yīng)用了移動床反應(yīng)器、催化劑連續(xù)再生和未轉(zhuǎn)化C3、C4回?zé)挼燃夹g(shù)，芳烴收率很高。但正是由于采用了以上技術(shù)，造成投資增加很多，因此該工藝比較適合于大規(guī)模裝置，小規(guī)模裝置的建設(shè)不宜采用該工藝。

Z-Forming新技術(shù)日本三菱石油和千代田公司聯(lián)合開發(fā)了由LPG和輕石腦油生產(chǎn)BTX芳烴和氫氣的Z-Forming新技術(shù)。該工藝的8200t/a工業(yè)驗證裝置于1990年11月投運，1991年11月完成試驗驗證。目的產(chǎn)品為芳烴、高純度氫氣和燃料氣。

M 2-Forming工藝M2-Forming工藝是80年代中期美國Mobil公司提出的有別于傳統(tǒng)催化重整過程生產(chǎn)芳烴的工藝。該工藝在固定床上，以ZSM-5單功能催化劑，將單一低碳烴或工業(yè)原料如石腦油、C5餾份油、輕質(zhì)裂解汽油等芳構(gòu)化用于生產(chǎn)芳烴。該工藝過程催化劑在線操作時間短，再生頻繁。

Zeoforming工藝德國魯齊(Lurgi)公司開發(fā)的直餾石腦油生產(chǎn)高辛烷值汽油技術(shù)(Zeoforming工藝)是利用俄羅斯科學(xué)院西伯利亞分部催化劑研究所開發(fā)的高活性分子篩芳構(gòu)化催化劑，將石腦油在固定床反應(yīng)器上轉(zhuǎn)化為高辛烷值汽油。利用該工藝(Zeoforming)建成的4.0萬噸/年工業(yè)裝置于1997年在波蘭投產(chǎn)。催化劑在線操作周期300小時左右。在Zeoforming工藝過程中，直餾石腦油芳構(gòu)化所得到的產(chǎn)品為：11%的燃料氣、26%的液化石油氣、62%的高辛烷值汽油和1%的溶劑油。

GAP、GTA工藝中國石化集團洛陽石化工程公司工程研究院開發(fā)的劣質(zhì)汽油芳構(gòu)化改質(zhì)技術(shù)—GAP工藝于1998年8月完成了工業(yè)化，并相繼建成投產(chǎn)了多套加工能力分別2-10萬噸/年劣質(zhì)汽油芳構(gòu)化改質(zhì)工業(yè)裝置，用于生產(chǎn)低烯烴、低硫、高辛烷值的汽油調(diào)合組份。輕烴芳構(gòu)化生產(chǎn)芳烴的GTA工藝也于2005年5月進行了工業(yè)試驗，原料為催化裂化裝置所產(chǎn)C4組分，目的產(chǎn)品為輕質(zhì)芳烴BTX，裝置加工規(guī)模為5萬噸/年。已經(jīng)工業(yè)化的裝置運行結(jié)果表明，不僅GAP和GTA工藝技術(shù)成熟可靠，而且與同類型催化劑相比，其催化劑在線操作時間較長，再生頻率低，裝置投資少，操作費用相對較低。

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

唐浩宇 - 教授 - 湘潭大學(xué)