[科普中國(guó)]-親核試劑

親核試劑（nucleophile，意思為原子核的喜好物）， 又叫親核基，指具有親核性的化學(xué)試劑，可用：Nu表示。一些帶有未共享電子對(duì)的分子或負(fù)離子，與正電性碳反應(yīng)時(shí)稱為親核試劑。所謂親核試劑就是一種電子對(duì)供體，即路易斯堿。在反應(yīng)過程中，它傾向于與電正性物種結(jié)合，因?yàn)樵雍耸请娬缘?，所以“親核”即是指親“電正性”。

基本性質(zhì)在極性反應(yīng)中，親核試劑提供能量較高的電子對(duì)，用于形成新鍵。親核試劑的電子對(duì)可以是親核原子上的未共用電子對(duì)或負(fù)電荷，也可來自于試劑分子中σ鍵或π鍵的異裂。根據(jù)親核試劑如何提供電子對(duì)，將親核試劑分成三種類型：未共用電子對(duì)型親核試劑（lone—pair nucleophiles），σ鍵型親核試劑（σ一bond nucleophiles）和π鍵型親核試劑（π一bond nucleophiles）。

未共用電子對(duì)型親核試劑的親核原子上有未共用的電子對(duì)，可用于與親電試劑的親電原子形成新鍵。

例如，以下親核反應(yīng)中，胺作為未共用電子對(duì)型親核試劑提供電子，與親電試劑成鍵：

除胺外，常見的未共用電子對(duì)型親核試劑還有醇、硫醇、烷氧負(fù)離子、碳負(fù)離子等。

σ鍵型親核試劑當(dāng)非金屬原子與金屬原子之間形成共價(jià)鍵時(shí)，由于非金屬原子的電負(fù)性通常較大，使得非金屬原子帶部分負(fù)電荷，金屬原子帶部分正電荷。在極性反應(yīng)中，這類化合物分子中非金屬原子與金屬原子之間的共價(jià)鍵可以異裂，非金屬原子作為親核原子帶著成鍵電子對(duì)參與反應(yīng)，因此稱這類親核試劑為σ鍵型親核試劑。1

例如，氫化鋁鋰與羰基化合物反應(yīng)時(shí)，氫化鋁鋰分子中的Al—H鍵發(fā)生異裂，氫帶著成鍵電子與羰基碳發(fā)生親核加成。

σ鍵型親核試劑的親核原子可以是雜原子（如NaNH2或KOH），也可以是碳原子（如RMgBr、RLi和R2CuLi）或氫原子（如NaBH4和LiAIH4）。但是，強(qiáng)極性的非金屬一金屬鍵Nu—M常被認(rèn)為是離子鍵（Nu-M+）。例如下圖所示的幾種試劑通常寫成離子鍵的形式：

按這樣的寫法，這類試劑也可分類為未共用電子對(duì)型親核試劑。

π鍵親核試劑利用π鍵的成鍵電子對(duì)與親電試劑的親電原子形成σ鍵。例如，烯烴的π鍵在反應(yīng)中可以發(fā)生異裂，其中的一個(gè)雙鍵碳原子帶著成鍵電子對(duì)與親電試劑反應(yīng)。因此，富電子烯烴是親核試劑。

親核試劑烯烴與親電試劑反應(yīng)時(shí)，總是電子云密度高的雙鍵碳與親電試劑形成新鍵。對(duì)于純烷基取代的烯烴，取代較少的碳親核性強(qiáng)，優(yōu)先與親電試劑結(jié)合。

與堿性關(guān)系由于親核試劑在反應(yīng)中提供電子，按照Lewis酸堿理論，提供電子的為堿，因此，親核試劑通常呈堿性。許多親核反應(yīng)在堿性條件下進(jìn)行，了解親核性與堿性的關(guān)系很重要。親核試劑的親核性強(qiáng)弱通常用其與親電試劑反生的速率來衡量。

例如，根據(jù)其在25℃的水溶液中與CH3Br發(fā)生親核取代反應(yīng)的速率來衡量。因此，親核性是動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。試劑的堿性是其與H+反應(yīng)的能力（用平衡常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)表示），是熱力學(xué)性質(zhì)。試劑的親核性與堿性有聯(lián)系，也有區(qū)別。2

影響因素試劑的親核性和堿性的強(qiáng)弱與親核原子周圍的空間位阻、電荷離域、反應(yīng)介質(zhì)等因素均有關(guān)系。

1、親核原子周圍立體位阻增加，親核性顯著降低，堿性則變化不大。

例如，EtO-是強(qiáng)堿（pKb=17）和強(qiáng)親核試劑，而t-BuO-的親核性則非常小，但堿性卻略有增加（pKb=19）。這類強(qiáng)堿弱親核試劑有時(shí)也稱為非親核堿，在親核反應(yīng)中作為堿催化劑被廣泛應(yīng)用。

2、電荷離域使堿性顯著降低，對(duì)親核性影響則較小。例如，EtO-（pKb=17）在較低溫度下與s-BuBr反應(yīng)，起堿的作用，生成消除產(chǎn)物2—丁烯；而AcO-（pKb=4．7）在較高的溫度下能作為親核試劑與s-BuBr發(fā)生SN2反應(yīng)生成s-BuOAc。

3、反應(yīng)介質(zhì)對(duì)試劑的親核性也有重要影響，特別是極性非質(zhì)子溶劑可以顯著增加試劑的親核性，常作為親核反應(yīng)的溶劑。常用的極性非質(zhì)子溶劑如圖：

這些極性非質(zhì)子溶劑通常具有亞砜、酰胺或磷酰胺的結(jié)構(gòu)，由于共振，處于分子外圍的氧通常帶部分負(fù)電荷，而處于分子內(nèi)部的硫、磷或碳則帶部分正電荷。氟化鈉等親核試劑在這種溶劑中其正離子會(huì)被深度溶劑化，使負(fù)離子脫離正離子的束縛，親核性顯著增加。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

代祥光 - 副教授 - 西南大學(xué)電子信息工程學(xué)院