[科普中國]-分子間作用力

分子間作用力，又稱范德瓦爾斯力（van der Waals force）。是存在于中性分子或原子之間的一種弱堿性的電性吸引力。分子間作用力（范德瓦爾斯力）有三個來源：①極性分子的永久偶極矩之間的相互作用。②一個極性分子使另一個分子極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩并相互吸引。③分子中電子的運動產(chǎn)生瞬時偶極矩，它使臨近分子瞬時極化，后者又反過來增強原來分子的瞬時偶極矩；這種相互耦合產(chǎn)生凈的吸引作用，這三種力的貢獻不同，通常第三種作用的貢獻最大。1

分子間作用力只存在于分子(molecule)與分子之間或惰性氣體(noble gas)原子(atom)間的作用力，又稱范德華力(van der waals)，具有加和性，屬于次級鍵。

氫鍵(hydrogen bond)、弱范德華力、鹽鍵、疏水作用力、芳環(huán)堆積作用、鹵鍵都屬于次級鍵（又稱分子間弱相互作用）。

氫鍵氫鍵屬不屬于分子間作用力，取決于對“分子間作用力”的定義。按照廣義范德華力定義[引力常數(shù)項可將各種極化能（偶極(dipole)、誘導(dǎo)(induced)和氫鍵能）歸并為一項來計算]，氫鍵屬于分子間作用力。按照傳統(tǒng)定義：分子間作用力定義為：“分子的永久偶極(permanent dipole)和瞬間偶極(instantaneous dipole)引起的弱靜電相互作用”那么氫鍵不屬于（因為氫鍵至少包含四種相互作用，只有三種與分子間作用力有交集，但還存在最高被占用軌道與另一分子最低空余軌道發(fā)生軌道重疊）。

氫鍵既可以存在于分子內(nèi)也可以存在于分子間。其次，氫鍵與分子間作用力的量子力學(xué)計算方法也是不一樣的。另外，氫鍵具有較高的選擇性，不嚴格的飽和性和方向性；而分子間作用力不具有。在“折疊體化學(xué)”中，多氫鍵具有協(xié)同作用，誘導(dǎo)線性分子螺旋，而分子間作用力不具有協(xié)同效應(yīng)。超強氫鍵具有類似共價鍵(covalent bond)本質(zhì)，在學(xué)術(shù)上有爭議，必須和分子間作用力加以區(qū)分。

若錯誤的將分子間作用力、氫鍵、鹵鍵看成等同作用，那么分子識別、DNA結(jié)構(gòu)模擬、蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)堆積，就根本不可能研究了。所以在學(xué)術(shù)上，這些電磁互作用都統(tǒng)稱為次級鍵。

作用力分類定義：范德華力（又稱分子作用力）產(chǎn)生于分子或原子之間的靜電相互作用。其能量計算的經(jīng)驗方程為:U =B/r12- A/r6 (對于2 個碳原子間,其參數(shù)值為B =11.5 ×10-6 kJ·nm12/mol ；A=5.96 × 10-3 kJnm^6/mol；不同原子間A、B 有不同取值）當(dāng)兩原子彼此緊密靠近電子云相互重疊時，發(fā)生強烈排斥，排斥力與距離12 次方成反比。圖中低點是范德華力維持的距離作用力最大，稱范德華半徑。分子引力與距離6次方成反比，分子斥力與距離12次方成反比。

范德華力又可以分為三種作用力：誘導(dǎo)力、色散力和取向力。

色散力色散力（dispersion force 也稱“倫敦力”）所有分子或原子間都存在。是分子的瞬時偶極間的作用力，即由于電子的運動，瞬間電子的位置對原子核是不對稱的，也就是說正電荷重心和負電荷重心發(fā)生瞬時的不重合，從而產(chǎn)生瞬時偶極。色散力和相互作用分子的變形性有關(guān)，變形性越大（一般分子量愈大，變形性愈大）色散力越大。色散力和相互作用分子的電離勢（即為電離能）有關(guān)，分子的電離勢越低（分子內(nèi)所含的電子數(shù)愈多），色散力越大。色散力的相互作用隨著1/r6 而變化。其公式為：I1和I2 分別是兩個相互作用分子的電離能,α1 和α2 是它們的極化率。

誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力（induction force）在極性分子和非極性分子之間以及極性分子和極性分子之間都存在誘導(dǎo)力。由于極性分子偶極所產(chǎn)生的電場對非極性分子發(fā)生影響，使非極性分子電子云變形(即電子云被吸向極性分子偶極的正電的一極)，結(jié)果使非極性分子的電子云與原子核發(fā)生相對位移，本來非極性分子中的正、負電荷重心是重合的，相對位移后就不再重合，使非極性分子產(chǎn)生了偶極。這種電荷重心的相對位移叫做“變形”，因變形而產(chǎn)生的偶極，叫做誘導(dǎo)偶極，以區(qū)別于極性分子中原有的固有偶極。誘導(dǎo)偶極和固有偶極就相互吸引，這種由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的作用力，叫做誘導(dǎo)力。在極性分子和極性分子之間，除了取向力外，由于極性分子的相互影響，每個分子也會發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極。其結(jié)果使分子的偶極距增大，既具有取向力又具有誘導(dǎo)力。在陽離子和陰離子之間也會出現(xiàn)誘導(dǎo)力。

誘導(dǎo)力與極性分子偶極矩的平方成正比。誘導(dǎo)力與被誘導(dǎo)分子的變形性成正比，通常分子中各原子核的外層電子殼越大（含重原子越多）它在外來靜電力作用下越容易變形。相互作用隨著1/r6 而變化，誘導(dǎo)力與溫度無關(guān)。其公式：α為極化率。

取向力取向力（orientation force 也稱dipole-dipole force）取向力發(fā)生在極性分子與極性分子之間。由于極性分子的電性分布不均勻，一端帶正電，一端帶負電，形成偶極。因此，當(dāng)兩個極性分子相互接近時，由于它們偶極的同極相斥，異極相吸，兩個分子必將發(fā)生相對轉(zhuǎn)動。這種偶極子的互相轉(zhuǎn)動，就使偶極子的相反的極相對，叫做“取向”。這時由于相反的極相距較近，同極相距較遠，結(jié)果引力大于斥力，兩個分子靠近，當(dāng)接近到一定距離之后，斥力與引力達到相對平衡。這種由于極性分子的取向而產(chǎn)生的分子間的作用力，叫做取向力。取向力與分子的偶極矩平方成正比，即分子的極性越大，取向力越大。取向力與絕對溫度成反比，溫度越高，取向力就越弱關(guān)相互作用隨著1/r6而變化。其公式為：μ1，μ2為兩個分子的偶極矩；r為分子質(zhì)心間的距離，k為Boltzmann 常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，負值表示能量降低。

三種力的關(guān)系極性分子與極性分子之間，取向力、誘導(dǎo)力、色散力都存在；極性分子與非極性分子之間，則存在誘導(dǎo)力和色散力；非極性分子與非極性分子之間，則只存在色散力。這三種類型的力的比例大小，決定于相互作用分子的極性和變形性。極性越大，取向力的作用越重要；變形性越大，色散力就越重要；誘導(dǎo)力則與這兩種因素都有關(guān)。但對大多數(shù)分子來說，色散力是主要的。實驗證明，對大多數(shù)分子來說，色散力是主要的；只有偶極矩很大的分子(如水)，取向力才是主要的；而誘導(dǎo)力通常是很小的。極化率α反映分子中的電子云是否容易變形。雖然范德華力只有0.4—4.0kJ/mol，但是在大量大分子間的相互作用則會變得十分穩(wěn)固。比如C—H 在苯中范德華力有7 kJ/mol，而在溶菌酶和糖結(jié)合底物范德華力卻有60kJ/mol，范德華力具有加和性。

分子作用力、離子鍵、鹽鍵、共價鍵都是靜電引力為什么差距這么大？

所以真正關(guān)鍵詞是“距離”，我們可以把分子作用力、離子鍵放在一起考慮。

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在中學(xué)里學(xué)過離子鍵，以及NaCl、CsCl、CaF2、立方ZnS、六方ZnS、金紅石TiO2 這六種典型化合物的晶體構(gòu)型，是強作用力。

在生物學(xué)中重點是了解有機分子的離子相互作用。有機分子形成的離子，電負性差異沒有那么大，相互作用不像這些典型的離子化合物離子鍵這樣大，所以就稱為離子相互作用；但他們的共同點都是靠靜電引力做形成。對的。

NaCl、CsCl、CaF2、立方ZnS、六方ZnS、金紅石TiO2 這六種典型化合物的晶體構(gòu)型其離子鍵能量是和距離一次方成反比，Mg2+和ATP 的相互作用，氨基酸兩性離子間的相互作用。離子—偶極子是隨距離二次方而減小，離子—誘導(dǎo)偶極子是隨距離4次方而減小。所以生物分子中的離子相互作用（也稱鹽鍵）是弱相互作用，是隨1/r2—1/r4 而減小。

而范德華力包括引力和斥力，引力和距離的6次方成反比，排斥力與距離的12次方成反比。他們都是靜電力在不同層次的涌現(xiàn)。

相關(guān)概念辨析詞條被修改62次在于，不同筆者對氫鍵與分子間作用力從屬關(guān)系的爭論。

傳統(tǒng)定義，將分子間作用力定義為：“分子的永久偶極和瞬間偶極引起的弱靜電相互作用”。隨著研究的深入,發(fā)現(xiàn)了許多用現(xiàn)有分子間作用力的作用機理無法說明的現(xiàn)象。比如鹵鍵，有機汞鹵化物時觀察到分子內(nèi)鹵素原子與汞原子之間存在長距離強的共價相互作用力，從而引入二級價鍵力(secondary valence forces)的概念。2

現(xiàn)在學(xué)術(shù)上，已經(jīng)不再用“分子間作用力”來涵蓋全部的弱相互作用，而是用更準(zhǔn)確術(shù)語“次級鍵”。氫鍵、范德華力、鹽鍵、疏水作用力、芳環(huán)堆積作用、鹵鍵都統(tǒng)稱為“次級鍵”。

氫鍵是否屬于分子間作用力取決于對”分子間作用力“的定義。如果“分子間作用力”繼續(xù)被狹義指代“分子的永久偶極和瞬間偶極引起的弱靜電相互作用”。這樣氫鍵與分子間作用力性質(zhì)也不完全相同，量子力學(xué)計算方法也不完全同……，更像并列關(guān)系，氫鍵就不屬于分子間作用力。而我們目前國內(nèi)普通化學(xué)教材、百科大辭典等，就是這個定義，就是狹義指代范德華力。

如果”分子作用力“定義指代一切分子的相互作用（這個定義也包括了長程和短程的相互作用），那么氫鍵也屬于分子間作用力，不僅氫鍵屬于，離子鍵力也屬于分子間作用力?！陡叻肿咏缑婵茖W(xué)》一書，張開教授認為引力常數(shù)項可將各種極化能（偶極、誘導(dǎo)和氫鍵能）歸并為一項來計算從這一角度出發(fā)，范德華力偶極矩相互作用系數(shù)可擴大范圍寫成靜電相互作用系數(shù)。這樣得到了關(guān)于靜電力的廣義范德華力。這樣分子間相互作用的分類一些文獻也有報道。《流體的熱物理化學(xué)性質(zhì)—對應(yīng)態(tài)原理及其應(yīng)用》作者項紅衛(wèi)教授認為分子作用勢能的三個類型統(tǒng)稱范德華力，包括定向力、誘導(dǎo)力和色散力，定向力來源于偶極矩產(chǎn)生的引力包括電荷、偶極和四級矩其相互作用由玻爾茲曼權(quán)重因子按1/kT冪指數(shù)展開可得到平均勢能函數(shù)。電荷、偶極和四級矩這些類型的相互作用十分相似均可認為服從Berthelot規(guī)律。由于色散力不會產(chǎn)生誘導(dǎo)作用，實際誘導(dǎo)相互作用按靜電力比例修正。

張季爽和申成對于HF量子計算表明，氫鍵的形成至少四種不同類型的相互作用，1.HF偶極矩的取向力；2.HF分子最高被占用軌道與另一分子最低空余軌道發(fā)生軌道重疊和電荷轉(zhuǎn)移作用，即類共價鍵。3,分子間電子云的排斥作用。4.分子間的誘導(dǎo)偶極作用，非常微弱。氫鍵的本質(zhì)也是靜電相互作用，主要是偶極作用能和靜電作用能近似可以用廣義范德華力計算式計算，氫鍵作用是氫鍵力的幾何平均值服從Berthelot規(guī)律。

由此來看，氫鍵包含分子間作用力“集合所構(gòu)成的”元素，兩個集合無交集。但是氫鍵還具有它所不具有的特征軌道重疊與電荷轉(zhuǎn)移。

超強氫鍵具有類似共價鍵本質(zhì)，在學(xué)術(shù)上有爭議，必須和分子間作用力加以區(qū)分。

很多弱相互作用，既存在于分子內(nèi)又存在于分子間（從量子化學(xué)角度來看）；而且可以向化學(xué)鍵轉(zhuǎn)化。所以筆者建議用更嚴格的詞匯統(tǒng)稱為“次級鍵”，而不再用分子間作用力來涵蓋全部的弱相互作用。

另外，由于存在爭議，其從屬概念的辨析取決于對”分子間作用“的基本定義。而加州大學(xué)伯克利分校的John M. Prausnitz指出：”我們對分子間作用力認識遠遠不夠，目前只局限于簡單理想情況“。 筆者認為因此在基礎(chǔ)教育，比如中學(xué)教育，不必嚴格區(qū)分從屬關(guān)系，重點在于了解性質(zhì)。無論說氫鍵屬于或不屬于分子間作用力都不算錯誤。要將分子間作用力和氫鍵概念的辨析從屬關(guān)系的考試題可以從考試中剔除（考誰屬于誰是沒有意義的），可以休矣！學(xué)生更重要的在于了解，氫鍵的特性以及幾何平均關(guān)系、不嚴格飽和性和方向性、熔沸點、溶解度影響、穩(wěn)定性以及π氫鍵等等。因為我們對分子間作用力認識遠遠不夠……

相關(guān)實驗法國的科學(xué)家2013年首次對兩個原子之間的范德華力進行了直接的測量，所用實驗方法可以用來建立量子邏輯門，或者用來進行凝聚態(tài)系統(tǒng)的量子模擬。

原子偶極：科學(xué)家首次直接測量原子間的范德華力

（圖片來源：iStockphoto/Nicemonkey）

原子間、分子間和物體表面間的范德華力以各種不同方式出現(xiàn)在日常生活中。例如，蜘蛛和壁虎就是依靠范德華力才能沿著平滑的墻壁向上爬，我們體內(nèi)的蛋白質(zhì)也是因為范德華力的存在才會折疊成復(fù)雜的形狀。

范德華力是以荷蘭科學(xué)家約翰尼斯·迪德里克·范·德·瓦耳斯的名字命名的，他在1873年第一次提出了范德華力這個概念用以解釋氣體的行為。這種力非常微弱，只有當(dāng)原子或者分子十分靠近的時候才有意義。原子電子云的漲落使得原子具有瞬時電偶極矩，從而誘導(dǎo)附近的原子產(chǎn)生電偶極矩，結(jié)果會產(chǎn)生相互吸引的偶極間相互作用。

間接測量

對原子間范德華力的間接測量已有非常多的研究成果，例如分析宏觀物體間的凈力來獲得經(jīng)驗值，或者利用光譜學(xué)來分析雙原子分子中兩個原子間的長程作用力。但在這之前一直缺乏直接測量范德華力的相關(guān)研究。

這項最新的研究是由帕萊佐的查爾斯·法布里實驗室（Laboratoire Charles Fabry， LCF）和里爾大學(xué)（University of Lille）的研究人員共同完成的。“我們所做的是，直接測量兩個位于可控距離內(nèi)的獨立原子間的范德華力，原子間的距離由實驗人員設(shè)定。據(jù)我們所知這是首次實現(xiàn)直接測量，”LCF團隊成員蒂埃里·拉哈耶（Thierry Lahaye）說。

在測量原子間作用力時，控制兩個普通原子之間的距離是極其困難的，因為相關(guān)的距離非常小。研究團隊利用里德伯原子來解決這個問題，它們比普通原子大很多。里德伯原子中有一個電子處于高激發(fā)態(tài)，這意味著它們有一個很大的瞬時電偶極矩，因此即使處于相對較遠的距離，也會存在較大的范德華力。它們同時還有某些獨特的性質(zhì)，使得它們在實驗室中可以被精確控制。

原子對錯

實驗首先利用兩束高度聚焦的激光束分別捕獲兩個銣原子，并將原子分隔開幾微米的距離。然后將一束特定波長的激光束照射在原子上，使得體系在基態(tài)和一個或兩個里德伯原子之間振蕩。研究團隊發(fā)現(xiàn)，當(dāng)條件合適時，體系將在基態(tài)和一對里德伯原子之間振蕩，此時兩個原子分別在兩束激光的焦點上。通過測量這些振蕩，研究人員計算出了兩個里德伯原子之間的范德華力。

研究人員通過調(diào)整捕獲激光束，可以將里德伯原子靠近或拉遠。當(dāng)研究人員改變原子之間的距離R時，作用力表現(xiàn)出與R的6次方呈反比的變化規(guī)律——這一結(jié)果和預(yù)期的范德華力完全一樣。

除了測量范德華力，研究團隊還發(fā)現(xiàn)兩個相互作用的里德伯原子的量子態(tài)演化是完全相干的。LFC團隊成員安托萬·布拉維斯（Antoine Browaeys）稱，這是“在原子物理中從未見到過的”。

與量子邏輯相似

兩個相互作用原子的相干演化和工作于兩個量子比特上的量子邏輯門是完全一樣的。布拉維斯認為，這說明通過范德華力進行相互作用的兩個原子是創(chuàng)建高保真量子門的理想系統(tǒng)，“這一結(jié)果讓我們向量子計算機又進了一步。”他說。

事實上，研究人員認為他們實驗的長遠意義并不在于測量范德華力本身，而是實現(xiàn)了對里德伯原子的精確控制。 “這使得我們能夠設(shè)計小的量子系統(tǒng)，并逐漸增加量子系統(tǒng)的尺寸，有希望從兩個里德伯原子逐漸增加到幾十個，而我們可以完全控制原子間的相互作用?！崩忉尩?。

這樣的量子系統(tǒng)有望應(yīng)用于量子信息處理或者凝聚態(tài)體系的量子模擬（例如量子磁體）等工作中。

并未參與此次研究的馬里蘭大學(xué)聯(lián)合量子研究所的史蒂文·羅爾斯頓（Steven Rolston）將這一成果稱作是重要的里程碑，他認為這將有助于量子信息設(shè)備的研發(fā)與制造，因為它證明了原子量子比特間的范德華力表現(xiàn)得與預(yù)期相同。

本研究發(fā)表于《物理評論快報》（Physical Review Letters）。3

本文作者 卡蒂亞·摩斯科維奇是一位英國科學(xué)作家。

（翻譯：沈添懌）

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

代祥光 - 副教授 - 西南大學(xué)電子信息工程學(xué)院