[科普中國(guó)]-偏共振去偶

為了彌補(bǔ)質(zhì)子寬帶去偶的不足，保留重要的結(jié)構(gòu)信息，提出了偏共振去偶技術(shù)（Off-Resonance Decouping）。使氫核與碳核在一定程度上去偶，直接相連的氫核的偶合作用仍保留，但偶合常數(shù)比未去偶時(shí)小。

相關(guān)知識(shí)碳譜的化學(xué)位移碳譜與氫譜的基本原理相同，化學(xué)位移定義及表示方法與氫譜一致 。所以內(nèi)標(biāo)物也與氫譜相同， 統(tǒng)一用TMS作為碳譜化學(xué)位移的零點(diǎn)。

影響碳譜化學(xué)位移的因素很多，主要有雜化效應(yīng)、誘異效應(yīng)及磁各向異性等。而且磁各向異性中的順磁屏蔽效應(yīng)占主導(dǎo)作用，它使碳核的核磁共振倍號(hào)大幅度移向低場(chǎng)。

值受碳原子雜化影響順序與平行，屏蔽常數(shù)的順序?yàn)椋?img src="https://img-xml.kepuchina.cn/images/newsWire/kcrTTCNWm3S78NogV9utVNiEM9xeDsw0I0ON.jpg" alt="" /> >> 。

碳譜的化學(xué)位移為 在-2.1~43， 在100~165，sp-c在67~92。取代基電負(fù)性對(duì)α位亞甲基的影響也與平行。隨著取代基電負(fù)性的增大，去屏蔽增大，α 碳化學(xué)位移增大；而對(duì)β位的影響，近似為一常數(shù)。各類碳的化學(xué)位移順序與氫譜中各類碳上對(duì)應(yīng)質(zhì)子的化學(xué)位移順序大體一致，若質(zhì)子在高場(chǎng)，則該質(zhì)子連接的碳也在高場(chǎng)；反之，若質(zhì)子在低場(chǎng)，則該質(zhì)子連接的碳也在低場(chǎng)。12

去偶方法碳與其相連的質(zhì)子偶合常數(shù)很大，大約在100~200HZ。碳與氫的偶合使得碳譜很復(fù)雜，不易辨認(rèn)，在實(shí)驗(yàn)中往往采用各種去偶方法，對(duì)某些或者全部偶合作用加以屏蔽，使譜圖簡(jiǎn)單化。目前所見的碳譜一般都是質(zhì)子去偶譜。一般采用三種去偶法：氫寬帶去偶，偏共振去偶和選擇性質(zhì)子去偶法。12

偏共振去偶的定義及去偶方式為了彌補(bǔ)質(zhì)子寬帶去偶的不足，保留重要的結(jié)構(gòu)信息，提出了偏共振去偶技術(shù)。偏共振去偶技術(shù)（Off-Resonance Decouping）是在測(cè)定碳譜時(shí)，也另外加一個(gè)照射射頻，其中心頻率不在氫核的共振區(qū)中間，而是比TMS的氫核共振頻率高100~500Hz，與各種質(zhì)子的共振頻率偏離。結(jié)果使氫核與碳核在一定程度上去偶，直接相連的氫核的偶合作用仍保留，但偶合常數(shù)比未去偶時(shí)小，稱為剩余偶合常數(shù)。它仍得到甲基碳四重峰、亞甲基碳三重峰、次甲基碳雙峰，峰的裂分?jǐn)?shù)目不變，但裂距變小。的大小與照射頻率偏置程度有關(guān)。321

偏共振去偶的目的是降低，去掉氫核對(duì)碳核的遠(yuǎn)程偶合和，改善因偶合產(chǎn)生的譜線重疊，而又保留了偶合信息，從而確定碳原子級(jí)數(shù)。進(jìn)行去偶時(shí)，將去偶頻率放在偏離共振中心頻率幾百到幾千赫茲處，這樣譜中出現(xiàn)幾十赫茲的，而長(zhǎng)距離偶合則消失了，從而避免譜峰交叉現(xiàn)象，便于識(shí)譜。

碳核類型的判斷 ：利用不完全去偶技術(shù)可以在保留NOE，使信號(hào)增強(qiáng)的同時(shí)，仍然看到（伯碳）四重峰，（仲碳）三重峰和（叔碳）二重峰，以及不與直接鍵合的季碳等單峰。1

偏共振去偶的優(yōu)點(diǎn)靈敏度低 ：為的1/6700，的天然豐度只占1.108%， 所以含碳化合物的NMR信號(hào)很弱，需要借助FT-NMR。但PFT-NMR扭曲了信號(hào)強(qiáng)度，不能用積分髙度來計(jì)算碳的數(shù)目 。

分辨能力高 ：譜線之間分得很開，容易識(shí)別；

化學(xué)位移范圍大：0~300 ppm，是NMR譜的20~30倍 。

自然豐度低 ：不可能同時(shí)有兩個(gè)出現(xiàn)在一個(gè)分子中， 不必考慮與的偶合，只需考慮-偶合；

無法區(qū)別碳上連接的核數(shù)目 。

掌握碳原子，特別是無H連接時(shí)的信息，確定碳原子級(jí)數(shù)。

容易實(shí)現(xiàn)雙共振實(shí)驗(yàn)。

準(zhǔn)確測(cè)定馳豫時(shí)間,可作為化合物結(jié)構(gòu)鑒定的波譜參數(shù)， 幫助指認(rèn)碳原子。

偏共振去偶這樣既使碳骨架結(jié)構(gòu)十分清晰，又不使譜圖過于復(fù)雜。偏共振去偶的實(shí)驗(yàn)?zāi)壳耙殉Ｓ蒁EPT等實(shí)驗(yàn)所代替。1

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李廉 - 副教授 - 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)