[科普中國]-分子磁性

分子磁性，分子磁性是中國科技大學(xué)在單分子基礎(chǔ)研究領(lǐng)域獲得的重大突破?？梢栽O(shè)想一個革命性的改變:現(xiàn)在的筆記本電腦，是用半導(dǎo)體材料做的，攜帶已經(jīng)很方便了，但是在將來，我們還可以把電腦做得像手表一樣戴在手腕上，也可以像手絹一樣隨意疊起放在衣兜里，可是它的計算能力和存儲量卻是現(xiàn)在的100倍甚至1000倍。日前中國科技大學(xué)對單分子磁性改變和控制的研究，為這種新型電腦的問世打下了重要的基礎(chǔ)。2005年9月，中國科技大學(xué)用全封閉的超真空顯微鏡，給比頭發(fā)絲直徑還小一萬倍的分子做“手術(shù)”，不但使一個沒有磁性的分子變成有磁性的，而且還可以控制和改造它。美國《科學(xué)》雜志評價說，中國的這項工作開辟了一個新領(lǐng)域，使世界上單分子基礎(chǔ)研究邁上了新臺階，它為未來光電器件和生物工程技術(shù)的應(yīng)用提供了廣泛的前景。

分子磁性磁性材料有著悠久的歷史.古代中國就發(fā)現(xiàn)了磁石并應(yīng)用于指南針.磁性的理論研究則開始于數(shù)百年前歐洲法拉第等科學(xué)家。

簡介編輯

磁性材料有著悠久的歷史.古代中國就發(fā)現(xiàn)了磁石并應(yīng)用于指南針.磁性的理論研究則開始于數(shù)百年前歐洲法拉第等科

學(xué)家.傳統(tǒng)的磁性材料為Nd2Fe14B之類的合金和Fe12O19之類的金屬氧化物.根據(jù)其組成以離子或原子為基礎(chǔ)的特征,可稱之為原子基磁體,其特點是在高溫下合成以金屬鍵或離子鍵結(jié)合的無機磁體.隨著高新技術(shù)的發(fā)展,出現(xiàn)了以[FeCp*2] (Cp*表示五甲基茂基C5H5(CH3)5)之類含有Cp*等有機成分的分子為基塊(building block)的所謂分子基磁性材料,其特點是在低能耗的低溫條件下合成,易于通過分子裁剪來調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)和功能,并易于和生物體系相容.雖然磁能密度較低,但質(zhì)量密度也較小.分子磁體由于其獨特的性質(zhì),很快成為研究的熱點。

物理意義編輯

由于大多數(shù)化合物通過其組成單元間電子轉(zhuǎn)移而形成離子鍵或通過電子共享而形成共價鍵物質(zhì)時,其自旋相反的電子

(自旋量子數(shù)s的磁分量ms為+1/2和-1/2,分別標(biāo)記為↑和↓)配對而不產(chǎn)生凈自旋S及相應(yīng)的磁矩,故常不呈現(xiàn)磁性.反之,當(dāng)物質(zhì)是由含有未成對電子的分子所組成,則由于分子中凈自旋的存在而導(dǎo)致物質(zhì)的磁性.可以將每個原子自旋或分子總自旋S所引起的磁矩μ看成一個小磁鐵(常稱為磁子).通常,對于這種分子磁子系統(tǒng),定義含有1摩爾分子的物質(zhì)所產(chǎn)生的宏觀磁矩記為磁化強度M.在沒有外磁場H和高溫T時,由于磁子的無序取向而不呈現(xiàn)宏觀磁性,但磁化強度M會隨著溫度T的降低和磁場強度H的增強而升高.從統(tǒng)計力學(xué)可以近似地導(dǎo)出其平均磁矩μ-的居里近似公式: μ-=μ2H3kT,(1)其中k為玻爾茲曼常數(shù).根據(jù)樣品在外磁場H(通常將外磁場方向定義為z方向)下所呈現(xiàn)不同M值變化這類宏觀實驗結(jié)果,可以將磁性物質(zhì)分為幾種類型: 抗磁性(diamagnetic,也稱為反磁性,無凈自旋,由楞次定律感應(yīng)產(chǎn)生與外場相反的弱感應(yīng)磁場),順磁性(自旋無序),鐵磁性(自旋平行,↑↑),反鐵磁性(自旋反平行,↑↓),亞鐵磁性(自旋反平行,但方向相反的兩個自旋值不相等,↑↓),傾斜鐵磁性(自旋反平行,但結(jié)構(gòu)因素迫使兩個自旋不能達到方向完全相反,以致于留下剩余凈自旋,↗↘)和變磁性(metamagnetic,反鐵磁性到鐵磁性的轉(zhuǎn)變)磁體。

分類編輯

1)有機化合物:大多為含有末成對電子的共軛大環(huán)結(jié)構(gòu)的有機自由基,圖2所示的第一個磁性有機化合物Galvinoxyl [1].其特點是密度小,但基態(tài)自旋S不可能很高,否則不穩(wěn)定,因此其磁性都很弱。
第一個磁性有機化合物Galvinoxy
(2)分子聚合物:主要是C60衍生物等低維聚合物.這類化合物的磁性可能是源自離域電子,磁性也很弱,而且不夠穩(wěn)定.已經(jīng)證實,曾經(jīng)報道的C60的強磁性實際上來自于C60合成時產(chǎn)生的Fe3C[4]。

(3)配合物:它是由有機配體圍繞金屬而形成的一類化合物.這類材料兼具無機和有機材料特點,只要分子設(shè)計合理,通過調(diào)控不同的配體,可以調(diào)控磁體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).配合物的磁性主要來自于帶有較大自旋S的中心金屬離子,它可以提供比純粹有機材料強得多的磁性,是分子基磁性材料研究的重點[5] 通常,處理在磁場H下的分子磁性體系中具有自旋量子數(shù)Si的組分之間的相互作用問題時,在物理上采用唯象的自旋等效算符的方法,將其哈密頓算符表示為：H^s=gβS^·H+S^·D·S^+ΣJi,jS^i·S^j,(2)

其中第一項為磁場H下的塞曼(Zeeman)效應(yīng),g是朗德因子,β為玻爾磁子;第二項為由自旋-軌道耦合或低對稱場引起的零場分裂,D稱為零場分裂參數(shù);第三項為分子中自旋組分Si和Sj之間的磁耦合作用,Jij稱為耦合常數(shù)。
分子基磁性材料的研究領(lǐng)域非常廣泛,本文將結(jié)合我們的工作簡要介紹國際上發(fā)展迅速的配位化合物磁體。

研究方向和進展編輯

2.1 高Tc磁性材料
高Tc磁性材料的研究在理論上和應(yīng)用上倍受重視.由于應(yīng)用需要,人們希望鐵磁性材料的Tc在室溫以上.而分子磁性材料的Tc一般比較低,所以這種具有相對較高Tc的分子磁性材料被稱為高Tc磁性材料.理論上一維分子材料一般不具有鐵磁性,從而實用的高Tc鐵磁材料要求自旋Si在固體三度空間中作三維有序排列.作為近似,三維鐵磁體考慮的主要是(2)式中的右邊第三項,高Tc要求相鄰自旋耦合常數(shù)J為大的負(fù)值.早期的分子磁體的Tc很低,只有幾K到十幾K[6],這就極大地限制了它的實際應(yīng)用.因此,獲得更高居里溫度是分子磁體走向?qū)嵱玫幕疽?為了提高Tc,要求增加協(xié)同效應(yīng).亞鐵磁性的表觀性質(zhì)和鐵磁性類似,表現(xiàn)出宏觀鐵磁性的分子磁體中實際上有相當(dāng)大的一部分是亞鐵磁體.所以在分子基磁性材料的研究中,按磁性種類和用途區(qū)分研究方向時,對于鐵磁性和亞鐵磁性經(jīng)常不嚴(yán)格區(qū)分.對于亞鐵磁體,J的符號與鐵磁體相反,提高Tc也依賴于更強的協(xié)同效應(yīng),但更強的磁性則要求兩種磁性中心間有盡可能大的自旋差值。

最常見的六配位自旋轉(zhuǎn)換配合物中的金屬中心是Fe離子,也有Mn,Cr,Co離子的例子.在Fe離子中,最常見的是[FeII(SCN)2Ln]體系.其他還有二氨體系,氮唑體系等[21]。

目前已經(jīng)合成了一些轉(zhuǎn)換溫度接近室溫的分子磁體,但大多結(jié)構(gòu)不明確.我們合成了結(jié)構(gòu)明確的順、反式-三唑鐵(II)衍生物(Tc~250K).研究表明,配體的順反異構(gòu)定位對結(jié)果影響很大[22].
作為信息記錄材料,除了自旋突變外,還可藉助滯后效應(yīng).為此對自旋轉(zhuǎn)換配合物[Fe(dpp)2(NCS)2]·Py的介穩(wěn)態(tài)的快速協(xié)同效應(yīng)進行了研究[23]。

一開始研究的自旋轉(zhuǎn)換分子是單核,后來又發(fā)現(xiàn)某些雙核、簇和1維、2維、3維的配位聚合物也有自旋轉(zhuǎn)換性質(zhì)[21].多核自旋轉(zhuǎn)換的原理要比上述復(fù)雜一些,可能是在光和熱的誘導(dǎo)下,電子在兩個金屬離子之間的傳遞所導(dǎo)致(見圖4)[24]2.3納米單分子磁體
鐵磁性物質(zhì)的特征是其晶格上全部磁矩或磁疇自發(fā)地平行排列.對于塊材磁體來說,這是一個協(xié)同效應(yīng).如果在一個大的金屬簇合物分子中,每個磁性金屬離子的自旋都定向排列,就有可能使一個分子具有與塊材磁體類似的磁結(jié)構(gòu).在如圖5所示的 [Mn12O12 (O2CMe)16 (H2O)4 ](簡寫為Mn12Ac)簇合物分子中,外圍8個Mn3+離子(d4,Si=2)為自旋向上,中心4個Mn4+離子(d3,Si=3/2)為自旋向下,分子總自旋值S=10.各個Mn離子之間有短程相互作用,就像是塊材亞鐵磁體中的一個磁疇,盡管尺寸上要小得多,但仍然能夠具有磁滯回效應(yīng),從而有望作為高密度信息材料.這就是單分子磁體(single molecular magnets,SMM )[25]. (略去部分有機原子,僅保留金屬和μ3-O橋原子, 箭頭↑和↓分別表示分子中金屬離子磁矩和外磁場的相對取向)

單分子磁體的磁性產(chǎn)生機理不同于傳統(tǒng)的塊材磁體.對于具有n個自旋組分的簇合物,當(dāng)n小時,其磁性為簡單的順磁性,當(dāng)n→∞時,在某臨界溫度Tc下,則成為鐵磁性、亞鐵磁性或反鐵磁性.當(dāng)將這種材料粉碎而使n變小到類似磁疇的顆粒時,一般呈現(xiàn)和該粒子體積成正比的磁各向異性,由此引起在無外磁場下磁化作用的各向異性.在外磁場下,相對于簡單的順磁體,其磁化作用很快增加而成為超順磁體,這是磁性納米簇合物必然出現(xiàn)的宏觀性質(zhì)的信號之一.其磁化強度M的弛豫時間τ可以表示為指數(shù)規(guī)律: τ = τ0exp(KV/kT)
其中V為粒子的體積,K為體積各向異性,k為玻爾茲曼常數(shù),τ0為沒有各向異性時的弛豫時間。
對單分子磁體的研究,重要的是考慮(2)式右邊第二項所引起的零場分裂DSz2所引起的能量變化ΔE.在磁場中,零場分裂能級有兩個簡并的能量(DMs2)最低態(tài)Ms = +S和Ms = -S,如要使樣品自旋從Ms = +S躍遷到Ms = -S,需要越過一個勢壘DSz2.實驗表明,這個勢壘比按熱激發(fā)算出的勢壘要低,這就表明在這兩個等價的狀態(tài)之間具有量子隧穿效應(yīng).它的兩個自旋態(tài)可以視作計算機中的0和1,從而使它可能成為信息器件.這類簇合物分子大小(1—5 nm)已達到納米尺寸范圍,以其特殊的磁滯回效應(yīng)、慢弛豫性質(zhì)和量子隧穿效應(yīng)而備受關(guān)注.近幾年來已經(jīng)連續(xù)召開了數(shù)次單分子磁體國際會議.它的量子效應(yīng)也使之可能成為將來建造量子計算機的材料[27],并在基礎(chǔ)研究中成為磁學(xué)經(jīng)典理論和量子理論之間的橋梁。

對于具有上述特性的單分子磁體目前仍無嚴(yán)格的定義,它在分子磁體中是一個較新的課題,尋找和合成單分子磁體目前還有一定的偶然性.根據(jù)(2)式,通常要求有以下幾個條件:(1)分子必須具有高自旋基態(tài)S.一般來說,自旋值越大,磁性越強.(2)金屬具有較大的負(fù)值零場分裂常數(shù)D值,負(fù)值使多重態(tài)比單重態(tài)能量低,D的絕對值越大,磁性也越強。
用單分子磁體的凍結(jié)溶液或單分子磁體分散在聚合物中的樣品測得的磁滯回線和交流磁化率與固體樣品的結(jié)果類似,表明這些都是孤立分子短程有序的性質(zhì),而不象一般的合金和金屬氧化物那樣源于長程有序.

Glauber早在1963年就從理論上預(yù)言了一維Ising磁體系在低溫下具有磁弛豫現(xiàn)象[33],于是單分子磁體的研究很快又?jǐn)U展到單鏈磁體( single chain magnets,SCM )領(lǐng)域.單鏈磁體要求磁性交換作用只在一維鏈上傳遞,而在鏈間沒有磁性作用,其磁性質(zhì)與單分子磁體類似[34-36].因為這種相似性,它和被視為零維的單分子磁體一起被稱為低維納米分子磁體,以區(qū)別于傳統(tǒng)的三維磁結(jié)構(gòu)的分子磁體.

功能編輯

這種多功能性質(zhì)可以分為兩類:一類是兼具光、電、熱、磁物理性質(zhì)的光控自旋轉(zhuǎn)換、導(dǎo)電磁體、鐵磁性材料等;另一類是結(jié)構(gòu)和空間性質(zhì)與磁性結(jié)合的多孔磁體、手性磁體等。
多功能材料有兩種實現(xiàn)方式:一是一種成分具有多種性質(zhì);另一種是含兩種或更多成分的混合物,每種成分具有各不相同的性質(zhì).前一種方法在分子設(shè)計和合成上困難較多,因為不同的性質(zhì)對于分子的要求也不同,甚至可能正好相反,要平衡這些不同的需求有很大難度.但這樣的材料有一個很大的優(yōu)點,就是兩種性質(zhì)有很大的相關(guān)性,這樣,通過改變一種性質(zhì)所處的環(huán)境,就會影響到另一種性質(zhì).這正是現(xiàn)在熱門的量子調(diào)控.后一種方法在設(shè)計和合成上相對比較簡單,但兩種性質(zhì)之間基本是孤立的,如果需要讓兩種性質(zhì)能夠互相影響,則需要形成特殊的結(jié)構(gòu),而在分子水平上形成這種特殊結(jié)構(gòu),相對于制作微電子元件來說,還是相當(dāng)困難的。

3.1 導(dǎo)電磁體
在分子基磁性材料中,由于分子之間軌道相互作用太弱,所以大都為非導(dǎo)體.1983年,法國Cassoux合成了第一個分子型導(dǎo)電配合物TTF[Ni(dmit)2][38,39].目前,一般按BCS理論,磁性和超導(dǎo)是不能共存的.2000年,報道了第一例分子基鐵磁導(dǎo)電層狀材料[40],分子磁體的出現(xiàn),使人們有可能用RKKY振動模型加以闡明,從而為磁性和超導(dǎo)的關(guān)聯(lián)提供了一個新途徑.導(dǎo)電分子材料一般不是導(dǎo)體,而是半導(dǎo)體.分子磁性材料的導(dǎo)電性,多半是來自有機大共軛體系,它又是很好的配體,而金屬離子可以提供磁性中心,因此配合物是一類便于設(shè)計磁性半導(dǎo)體材料的體系.還有一種方法是直接將磁性顆粒摻雜到導(dǎo)電的高分子材料中。
自旋電子學(xué) (spintronics,spinelectronics)是一門將電子的自旋特性和電荷特性聯(lián)系起來的跨分支學(xué)科,它的發(fā)展必將在不久的將來導(dǎo)致導(dǎo)電磁體的研究取得重要的突破[41].單分子磁體是通往該領(lǐng)域的一個新途徑[42].
3.2 手性分子磁體
手性分子的產(chǎn)生及其所引起的效應(yīng)在材料科學(xué)及生命科學(xué)中有著重要的理論意義及實際應(yīng)用, 在許多高新技術(shù)領(lǐng)域可能具有重要的潛在應(yīng)用前景,并對探索生命科學(xué)、藥學(xué)及生命起源中的手性問題提供重要的參考和啟示.
目前仍不清楚為什么天然的蛋白質(zhì)都是由L-氨基酸組成,而核酸則是由D-核糖形成的,是否與地球的自轉(zhuǎn)、磁性和陽光的手性偏振有關(guān).由此產(chǎn)生了一系列化學(xué)和物理交叉的新領(lǐng)域.磁手性效應(yīng)(magnetochiral effect) 的機理是:當(dāng)作為具有左偏振和右偏振的自然光和具有手性的物質(zhì)相互作用時,會對物質(zhì)的性質(zhì)產(chǎn)生調(diào)控作用.這種磁手性各向異性效應(yīng)(MCA)可以看作是自然光活性(用光的波向量k表示)和磁光學(xué)活性(用磁場B表示)相互作用而引起手性介電常數(shù)ε的附加項(k×B)的一種交叉作用.自從1971年Rikken 和Raupach第一次實驗觀察到手性順磁物質(zhì)存在弱的磁手性圓二色效應(yīng)以來,對結(jié)合了磁性和光學(xué)活性的多功能金屬配合物材料的研究引起了各國科學(xué)家的極大興趣.而且,由旋光對映體的左右偏振二元性,對應(yīng)于信息技術(shù)中信號表示的 “0”和“1”.將來有可能通過精確調(diào)控兩種對映體之間的相對數(shù)量,而使手性磁體成為一種更有效的信息存儲材料.非中心對稱鐵磁體是一類新型的多功能材料,在理論上它破壞了時間反演對稱性和空間中心對稱性,從而在高新技術(shù)中有一系列潛在應(yīng)用.例如,定向雙折射、電磁手性效應(yīng)、磁誘導(dǎo)非線性光學(xué)等[43]。

具有手性結(jié)構(gòu)的分子磁體已經(jīng)有了不少例子.可以是手性的1維,2維,3維聚合物,可以具有螺旋鏈等特殊結(jié)構(gòu).已經(jīng)合成了一系列新型手性聚合物.通過圓二色譜證實了右旋和左旋對映體的光學(xué)活性.對它們的結(jié)構(gòu)和磁性進行了研究.對于常見的[Mx(L)y(N3)z]n結(jié)構(gòu)的磁性配位聚合物,當(dāng)L選用合適的前手性配體時,生成的聚合物是手性的,并且仍然具有磁性[44].用含平面型輔助配體的三氰基構(gòu)筑基塊,與其他平面金屬配合物作用合成了異金屬的一維鏈聚合物.由于反應(yīng)過程中發(fā)生的自我拆分作用,得到的是一個具有右手螺旋形狀的手性配合物.在鏈內(nèi)雜金屬間表現(xiàn)為鐵磁相互作用,這個結(jié)果表明,通過自我拆分過程也可能獲取手性鐵磁體[36].直接以手性的席夫堿類配體形成的配合物為基礎(chǔ),已成功地制備了具有鐵磁性的手性一維螺旋鏈聚合物1。

目前報道的大多數(shù)手性磁體R構(gòu)型和S構(gòu)型的磁性是一樣的,只有極少數(shù)文獻報道了它們的磁性不同,這種手性和磁性的相關(guān)性,才是嚴(yán)格意義上的手性磁體.這種相關(guān)性源自分子中的自旋手性而不僅僅是結(jié)構(gòu)手性。
3.3 多孔磁體
多孔材料是一個傳統(tǒng)的、被廣泛研究的材料領(lǐng)域.純無機多孔材料主要利用其孔道進行吸附、分離應(yīng)用,充當(dāng)催化劑載體等.而對金屬有機骨架(MOF)多孔分子材料,人們也進行了不少研究.MOF過去主要用于催化領(lǐng)域,實際上相當(dāng)于把催化劑和多孔載體結(jié)合在一起,金屬提供了催化活性中心,而多孔結(jié)構(gòu)可以提供比網(wǎng)狀和顆粒狀材料更大的比表面,并且孔道形狀具有空間選擇性,這樣,MOF在化學(xué)合成上顯示了很大的應(yīng)用價值.現(xiàn)在,由于發(fā)現(xiàn)一些大孔配合物也具有鐵磁性,可能有一些新的用途.比如,磁性多孔材料對于磁性氣體(氧)的吸附能力應(yīng)該比無磁性氣體(氮)強一些,可以把空氣中的氧富集起來。

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

王沛 - 副教授、副研究員 - 中國科學(xué)院工程熱物理研究所