[科普中國]-鈾絡(luò)合物

合成舉例

以六價為例

化合物I—V的鈾絡(luò)合物的合成及鑒定。這些化合物的結(jié)構(gòu)為:

Ⅰ：Z=CH2OCH2，n=1

Ⅱ-V：Z=CH2，n=0-3

在制備上述化合物與鈾酞離子的絡(luò)合物時發(fā)現(xiàn)，其絡(luò)合作用比較迅速，將它們混合后，很快就產(chǎn)生絡(luò)合物的沉淀。合成操作如下：

以10~15毫升乙酸乙醋分別溶解0.1毫摩爾化合物I-V，再以0.5-1毫升甲醇溶解約0.08毫摩爾硝酸鈾，混合二溶液后，很快產(chǎn)生黃色沉淀，加熱回流30分鐘，冷卻過濾，洗滌干燥后即得產(chǎn)物。

所得到的鈾絡(luò)合物，都測不到熔點，加熱溫度達200℃后逐漸分解。對所得絡(luò)合物進行外光譜(石蠟油法分析，其主要吸收峰位置為：1600~1620、1550~1560、1500、1280~1290、920~935、770及700cm-1。與化合物(I~V)的紅外光譜相比，除了有醚鍵、芳環(huán)等吸收外，圖譜有很大改變，特別是原來這些化合物1665~1670cm-1處的羰基吸收峰消失，移至1610cm-1左右，這與羰基與金屬離子絡(luò)合后羰基吸收峰向低波數(shù)移動的規(guī)律是一致的。鈾酞離子的存在可由925cm-1左右的吸收峰得到證實（UO2+的反對稱伸縮振動吸收）。同時,還可觀察到1500cm-1附近硝酸根的吸收峰。對所得絡(luò)合物進行元素分析證明其簡單絡(luò)合比為1:1（數(shù)據(jù)見表1）。

以上初步工作，證明所得化合物(I-V)與鈾酰離子的絡(luò)合能力，為尋找開鏈王冠類似物的新型末端基提供了依據(jù)。2

|| || 表1 鈾絡(luò)合物元素分析

主要配合劑就鈾化學說來，鈾與碳酸氫根生成的配合物對于生理學來說是很重要的。Dounce等人(1949)證明相當難溶于水的鈾化合物在有CO2通過的血清中具有有限的溶度速率。這可歸因于鈾與存在的碳酸氫根離子生成配離子。

鈾酰離子也可以與蛋白質(zhì)配合，鈾一旦進入血液，它很快在鈾-碳酸氫鹽和鈾-蛋白質(zhì)兩種配合物之間建立平衡。Chevari和Likhner(1968)測定了六價鈾離子與碳酸氫鹽、血漿白蛋白以及紅細胞膜脂蛋白的穩(wěn)定常數(shù)(見表2)。鈾(Ⅳ)與碳酸氫鹽生成的配合物不如鈾(Ⅵ)與碳酸氫鹽生成的配合物穩(wěn)定，鈾(Ⅳ)和鈾(Ⅵ)都可以使蛋白質(zhì)沉淀，在pH值小于7時沉淀最好，而在pH值較高時，會生成配合物。1

|| || 表2 鈾(VI)與血液中某些配合劑生成配合物的穩(wěn)定常數(shù)β

鈾酰配合物鈾最穩(wěn)定的價態(tài)是正六價，其配合物多為8配位，超過8的配位數(shù)比較少見。在含鈾晶體配合物中，鈾大多數(shù)是以鈾酰離子，(UO22+)的形式存在的，鈾酰離子可以與多種原子配位，如O， N，S，Cl，I等。鈾酰離子中兩個配位位置被UO22+中的氧占據(jù)，因此UO22+中有六個空位可以與配體進行配合。

5f-6d軌道的雜化導致UO22+為直線型，垂直于UO22+直線的赤道平面上通常連接4，5或6個配位，形成了四角、五角、六角雙錐的構(gòu)型。如圖所示。

在鈾酰化合物中，大多數(shù)兩端的氧原子與鈾原子在一條直線，這樣的空間位置致使赤道位置上的配位原子都處于同一平面上，有時因為配體的配位空間結(jié)構(gòu)的原因?qū)е聜€別原子偏離平面方向。此外，赤道平面內(nèi)的氧易于橋連到其他的原子上，形成配位聚合物。

報道過通過在鈾酰離子上的氧原子配位并且向外延伸形成配位化合物的文獻很少見，現(xiàn)今能夠合成出來的以鈾酰離子為中心的配合物絕大多數(shù)是以鈾酰離子的O-U-O為軸向，其他配體處在赤道位置的雙錐結(jié)構(gòu)的配合物，通過鈾酰離子上的端基氧配位形成3D的鈾酰配合物化學仍然有很廣泛的發(fā)展空間，有待以后的化學工作者進一步研究。1

研究與應用光度法測鈾有機顯色劑PAR(4-2-吡啶偶氮-間苯二酚)用于光度法測鈾，檢測限1ppm。研究發(fā)現(xiàn)UO22+-PAR絡(luò)合物在溶液pH=8.8~9.8時，于試劑波之后產(chǎn)生清晰的吸附波。在儀器最小倍率下無空白訊號。峰電流(ip)與鈾濃度在0.08~2.40μg/ml間呈線性關(guān)系、引入氟離子和二苯胍時ip增加、波形改善（與試劑峰分離更遠）。本體系對與鈾常伴生的釷、稀土元素有較好的抗干擾性。采用BTP反相色層法容易分離鐵、銅、鈷、鎳、釩、鉻和鈦等嚴重干擾的元素，使本法具備良好的適用性。對于含鈾0.0005%以上的礦石分析，相對標準偏差小于±10%。3

修復鈾污染土壤1)pH值、總碳酸根和鈣離子濃度的增加會抑制紅土吸附鈾。pH值為7.0，紅土投加量為1g/L，鈣離子、總碳酸根和初始鈾的濃度分別為0.4mmol/L、3.8mmol/L和50mg/L時，紅土對鈾的最大吸附容量約4.20mg/g。鈾在紅土上的吸附形態(tài)為UO2(CO3)22-、UO2(CO3)34-和UO2(CO3)(AQ)，鈣-鈾-絡(luò)合物的形成會抑制紅土對鈾的吸附。

2)紅土孔隙水的pH值接近中性或堿性時，利用c(U-CO3)T可預測紅土對鈾的理論吸附容量。鈾吸附容量的擬合方程為qe=18.2(c(UO22+)c(CO32-)(K1+K2c(CO32-)+K3c2c(CO32-)))0.36，根據(jù)c(U-CO3)T和qe的非線性關(guān)系，進而證實鈾-碳酸絡(luò)合物總量決定了鈾的吸附容量。4

對小分子氣體的活化利用元素鈾豐富的成鍵軌道以及多種氧化態(tài)的特性，通過對有機配體位阻和電子效應的微妙修飾，獲取了多種具有催化活化性質(zhì)的三價鈾有機絡(luò)合物，該類化合物對N2，CO和CO2都可進行活化反應。5

鈾中毒的防治鈾(VI)在體內(nèi)沉積的主要部位是骨骼和腎臟，鈾(IV)除在骨骼和腎臟外也在肝和脾臟積累。鈾對活細胞的毒性在于阻礙碳水化合物的新陳代謝，尤其是阻礙酶體系的新陳代謝。鈾酰離子可以與多種配合劑形成穩(wěn)定的配合物，因此可以利用這一性質(zhì)采用適合的配合劑清除人體內(nèi)的鈾。選用配合劑時不僅要考慮配合配體與鈾離子的親和力，還要考慮配合配體與人體內(nèi)其他金屬離子的親和力，如血清里的鈣可以與配合配體強烈反應。生成的配合物應該具有以下性質(zhì)：水溶性與擴散性、低毒性、不與體內(nèi)正常組分反應、口服時具有高度吸附作用、以及不被代謝的性質(zhì)。

lvannikov等人報道：硫醚，二氨基二乙基硫醚四乙酸除去大白鼠有機體中的鈾以及降低鈾在器官組織中的積累量比EDTA有更大的生物效應。1