[科普中國]-偶苯酰

偶苯酰，也稱二苯基乙二酮，聯(lián)苯甲酰、苯偶酰、聯(lián)苯酰、二苯酰，化學(xué)式為(C6H5CO)2，?？s寫為(PhCO)2，屬于二酮。CAS號為134-81-6 黃色晶體或粉末；熔點達94.0 to 96.0℃； 沸點為346.0 to 348.0℃。

偶苯?？梢杂米饔袡C合成的中間體。紫外光照射下，二苯基乙二酮裂解為自由基，引發(fā)聚合物鏈間交聯(lián)，因此用作光引發(fā)劑于聚合物的固化。有研究表明二苯基乙二酮是羧酸酯酶的選擇性抑制劑。

簡介偶苯酰，又稱為聯(lián)苯甲酰、苯偶酰、聯(lián)苯酰、二苯酰等。它是二酮化合物，化學(xué)式為(C6H5CO)2，分子式為C14H10O2，是重要的有機合成中間體。純品偶苯酰（CAS：134-81-6）為黃色晶體，有旋光性。密度1.23；熔點95℃；沸點346-348℃（分解）。溶于乙醇及乙醚，不溶于水。還原時生成苯偶姻，具有刺激性。實驗室中，二苯基乙二酮可通過先由苯甲醛發(fā)生安息香縮合制得安息香，再經(jīng)硫酸銅氧化制得。堿性條件下，二苯基乙二酮發(fā)生二苯乙醇酸重排，酸化后得到二苯乙醇酸。

合成方法1、由苯甲酰與氰化鈉縮合所得苯偶酰姻（安息香）后，再經(jīng)硝化而得?；蛴啥交蚁┭趸铣杀脚减！H4CrO3Cl與二苯基乙烯按分子比3∶1混合，在冰醋酸中反應(yīng)20h，反應(yīng)溫度80℃，得到苯偶酰的產(chǎn)率為80%。

2、以鹽酸二甲胺三氧化鉻/硅膠載體氧化劑用于氧化苯偶姻體系，合成苯偶酰類化合物。
①鹽酸二甲胺三氧化鉻/硅膠的制備 稱取10g（0.1mol）三氧化鉻，于燒杯中用10mL水溶解后再加入8.2g（2.2mol）鹽酸二甲胺。用40℃水浴加熱攪拌15min，冷卻，產(chǎn)生大量的橘紅色固體。重新加熱溶解，加入25mL水，再加入50g硅膠，用玻璃棒充分攪拌后真空干燥。得70g土黃色載體氧化劑。1g該試劑相當(dāng)于0.143g CrO3。
②在裝有電動攪拌、回流冷凝器的三口圓底燒瓶中放置1g苯偶姻和15mL環(huán)己烷，攪拌下加入8g上述氧化劑。在60℃水浴中加熱攪拌14h。過濾，用適量乙醚洗滌，合并濾液，蒸除溶劑。粗產(chǎn)物用乙醇重結(jié)晶，得0.93g苯偶酰，收率94%。

3、于250mL反應(yīng)瓶中，加入苯偶姻20g（0.094mol），濃硝酸100mL，攪拌下于沸水浴加熱反應(yīng)約1.5h，直至二氧化氮基本不再逸出。將反應(yīng)物倒入400mL冷水中，攪拌至油狀物固化成黃色固體。抽濾，水洗。由乙醇中重結(jié)晶（1g約需2.5mL乙醇），得純聯(lián)苯甲酰19g，收率96.8%，mp94～96℃。

4、于裝有攪拌器，回流冷凝器的250mL反應(yīng)瓶中，加入0.2g醋酸銅，10g（0.125mol）醋酸銨，21.0g（0.1mol）苯偶姻和70mL80%的醋酸水溶液。攪拌下加熱，同時有氮氣放出?；亓鞣磻?yīng)90min，冷卻。撒上晶種，放置1h，抽濾，水洗，干燥，得聯(lián)苯甲酰（1）19g，收率90%，mp94～95℃。

5、于裝有磁力攪拌、回流冷凝器（裝氯化鈣干燥管）的反應(yīng)瓶中，加入二苯乙炔178mg（1mmol），干燥的DMSO10mL，氯化鈀18mg（0.1mmol）。慢慢加熱至140℃攪拌反應(yīng)4h。冷后加入30mL水稀釋，乙醚提取3次，每次30mL。合并有機層，依次水洗、飽和食鹽水洗，無水硫酸鈉干燥。蒸出溶劑，過硅膠柱純化（苯：己烷=1:1），得化合物（1）205mg，收率98%。

拓展——Benzil重排鄰二酮（包括苯偶酰）在堿的作用下，重排生成α-羥基羧酸的反應(yīng)稱為Benzil重排或苯偶姻重排。如下圖所示的反應(yīng)通式及機理：

當(dāng)使用乙醇鈉、叔丁醇鈉等有機堿時，產(chǎn)物為酯；另外，如果其中一個芳基帶有吸電子，則帶有吸電子基的芳基發(fā)生遷移，這與其親核重排的機制和產(chǎn)生中間體氧負離子有關(guān)。如下圖所示所示的反應(yīng)。

不對稱二苯基乙二酮進行重排時，當(dāng)苯環(huán)上取代基為吸電子的基團時，則含有取代基的苯環(huán)發(fā)生遷移；反之，若果取代基為給電子基時，則無取代基苯環(huán)發(fā)生遷移。這可以用中間體二醇負離子的電荷被吸電子基團分散而穩(wěn)定加以解釋。1苯妥英鈉就是利用該重排反應(yīng)得到二苯基羥基醋酸，然后與尿素環(huán)合得到的。

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

包申旭 - 副教授 - 武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院