[科普中國]-抗水作用

抗水作用即為抗水劑的加入，使產(chǎn)品達(dá)到其表面防水或抗水的作用。

當(dāng)涂布紙用于彩色印刷時(shí)，要求其表面必須具有較好的耐濕摩擦性，而對(duì)于浸水標(biāo)簽紙、室外廣告紙等特種防水或抗水涂布紙，為達(dá)到其表面防水或抗水的目的，除了在原紙中添加抗水性物質(zhì)或強(qiáng)化內(nèi)部施膠外，最直接的辦法就是在涂料中加入抗水劑，使紙面涂層獲得良好的抗水性能。

發(fā)展背景我國從20世紀(jì)90年代起紙和紙板產(chǎn)量連續(xù)居世界第3位，但由于產(chǎn)品質(zhì)量和檔次上不去，致使產(chǎn)品大量積壓，而紙的進(jìn)口量逐年猛增。這是造紙業(yè)面臨的嚴(yán)峻的問題，解決的關(guān)鍵是提高產(chǎn)品檔次和質(zhì)量，合理使用造紙助劑是改善紙品質(zhì)量的有效途徑。在紙張涂布用涂料配方中主要成分是顏料和膠粘劑，還要加入能賦予產(chǎn)品特殊性能，或使加工操作正常進(jìn)行的分散劑、抗水劑、潤滑劑等。當(dāng)涂布紙用于彩色印刷時(shí)，要求其表面必須具有較好的耐濕摩擦性，而對(duì)于浸水標(biāo)簽紙、室外廣告紙等特種防水或抗水涂布紙，為達(dá)到其表面防水或抗水的目的，除了在原紙中添加抗水性物質(zhì)或強(qiáng)化內(nèi)部施膠外，最根本最直接的辦法就是在涂料中加入抗水劑，使紙面涂層獲得良好的抗水性能?？顾畡┳鳛橥苛系慕M成部分，能減少顏料、膠粘劑干燥成膜后的水溶性，提高涂布紙的抗?jié)衲Σ梁屠珡?qiáng)度，有效改善涂布紙的印刷適性，減少掉毛、掉粉等現(xiàn)象。

早期常用甲醛、乙二醛和某些金屬鹽來提高涂層的抗水性，由于甲醛對(duì)健康不利而限制了使用。隨著涂布速度的加快和印刷技術(shù)的發(fā)展，對(duì)紙張的抗干、濕拉毛強(qiáng)度的要求更高，對(duì)抗水劑的要求也隨之提高。在20世紀(jì)70年代后期及80年代初，涂料膠粘劑品種的變化，使抗水劑改用三聚氰胺甲醛和脲醛樹脂。

聚酰胺聚脲樹脂（PAPU）是一種新型抗水劑，可以很好改善印刷適性。同時(shí)它可以用于各種膠粘劑的涂料配方中，應(yīng)用十分廣泛，紙廠使用成本比三聚氰胺甲醛（MF）樹脂低，固化速度快，成紙下機(jī)就有效果，不需熟化；根除甲醛危害，有利于環(huán)保；有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，有良好的水溶性和優(yōu)越的抗水性，該產(chǎn)品有廣闊的發(fā)展前景。1

抗水作用機(jī)理抗水劑的抗水機(jī)理可以分為兩種：

（1）抗水劑分子中的活性羥基與膠粘劑中的羥基交聯(lián)固化，形成網(wǎng)狀的固化膜，從而達(dá)到抗水的作用，如氨基樹脂類抗水劑。

（2）用某種物質(zhì)來阻止膠粘劑的親水基團(tuán)和水親和來達(dá)到抗水的目的，如碳酸鋯銨抗水劑。1

常用抗水劑目前常用的抗水劑主要包括氨基樹脂類、金屬鹽類和有待于進(jìn)一步推廣使用的聚酰胺聚脲樹脂等。下面會(huì)對(duì)其分別介紹。

常用抗水劑目前常用抗水劑主要包括氨基樹脂類金屬鹽類和聚酞胺環(huán)氧樹脂， 以及對(duì)它們改性后得到的產(chǎn)品。

1.1 氨基樹脂類抗水劑

氨基樹脂類抗水劑是目前應(yīng)用較多的一類抗水劑，通常是醛和多官能團(tuán)的酰胺與脲的縮合產(chǎn)物， 如脲醛（UF）樹脂、三聚氰胺甲醛（MF）樹脂等。

UF樹脂是一種酸性固化的熱固性氨基樹脂，易溶于水， 常用作造紙濕強(qiáng)劑。UF樹脂為三維立體分子結(jié)構(gòu)， 非離子型樹脂， 不能較好地被帶負(fù)電荷的紙漿纖維吸附， 故不能在漿內(nèi)直接添加，只能浸漬， 同時(shí)需添加明礬或強(qiáng)酸性銨鹽催化以加速固化。

MF樹脂是由三聚氰胺粉末與甲醛在弱堿性條件下縮合反應(yīng)而成的水溶性樹脂， 涂布紙中做抗水劑的大多是MF樹脂， 在造紙工業(yè)中應(yīng)用非常廣泛。

1.1.1 氨基樹脂的改性

氨基樹脂在造紙行業(yè)中應(yīng)用非常廣泛， 但其貯存穩(wěn)定性差， 在放置過程中會(huì)發(fā)生膠凝， 并且在使用過程中釋放大量的甲醛， 污染環(huán)境。多年來人們采取很多方法對(duì)氨基樹脂進(jìn)行改性， 通過加人一些化學(xué)改性劑來增強(qiáng)其抗水性。對(duì)氨基樹脂主要從以下個(gè)方面進(jìn)行改性。

1 陰離子改性氨基樹脂。用亞硫酸氫鈉、氨基磺酸鹽作改性劑， 得到的改性產(chǎn)品可以在酸性、中性或堿性條件下固化。改性劑既可在漿內(nèi)添加， 又可在涂布中配用。

2 陽離子改性氨基樹脂。用多胺、醇胺等作為改性劑， 得到的改性產(chǎn)品水溶性好， 含甲醛量低， 固化要求值小， 可在漿內(nèi)直接添加。

1.1.2 氨基樹脂及其改性產(chǎn)品在應(yīng)用中的優(yōu)缺點(diǎn)

氨基樹脂的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)成本較低， 工藝較簡單， 我國早期一直使用氨基樹脂作抗水劑。1970年代， 國外對(duì)氨基樹脂的改性作了大量研究， 研制出貯存穩(wěn)定的氨基樹脂， 這類樹脂在淀粉一膠乳混合膠粘劑的涂料配方中達(dá)到了比較滿意的涂布抗水劑的分類與研究效果。經(jīng)過改性的氨基樹脂作為抗水劑具有樹脂含量高、穩(wěn)定性好、水溶性好、使用方便的特點(diǎn)， 能賦予銅版紙、涂布白紙板以較高的濕強(qiáng)度和抗?jié)衲Σ列裕?與涂料中的膠乳和淀粉有極好的交聯(lián)和相容性， 不會(huì)產(chǎn)生絮凝、增稠等， 使涂料具有良好的流動(dòng)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，損紙?zhí)幚硪草^容易。目前國內(nèi)有多家單位研究氨基樹脂的改性。杭州樹脂廠在合成MF樹脂時(shí)加入足夠量的甲醇或其他醇類作為改性劑制得改性MF樹脂， 實(shí)驗(yàn)證明其增強(qiáng)效果已經(jīng)達(dá)到同類進(jìn)口產(chǎn)品的水平。

氨基樹脂的缺點(diǎn)是氨基樹脂較適用于偏酸性的PH值范圍， 隨著PH值的升高其熟化時(shí)間延長， 因此， 不適用于含有碳酸鈣和沙丁白的涂料配方。MF樹脂本身含有部分甲醛， 對(duì)涂布作業(yè)、產(chǎn)品存放和使用環(huán)境有不良影響。即使是改性的氨基樹脂， 在生產(chǎn)、使用、貯存過程中也會(huì)釋放大量有害的甲醛氣體。因此， 氨基樹脂將逐漸被淘汰。

1.2 碳酸鋯銨抗水劑

一些造紙廠常把某些金屬鹽類作為抗水劑，如以鋅、鋯等2、3價(jià)金屬鹽為代表的不溶金屬鹽，但應(yīng)用最廣泛的是碳酸鋯銨抗水劑。碳酸鋯銨易溶于水， 在空氣中不穩(wěn)定，溶于稀酸和堿。水溶液在60℃時(shí)迅速分解， 并以陰離子羥基化鋯聚合物存在， 對(duì)羥基、羧基等有機(jī)物具有較強(qiáng)的結(jié)合力。工業(yè)上以鋯英砂為原料，與燒堿在650～700℃下堿熔， 然后進(jìn)行燒結(jié)， 水淬生成鋯鹽， 最后再加銨鹽反應(yīng)得到碳酸鋯銨。碳酸鋯銨具有較高的化學(xué)活性， 在固化交聯(lián)過程中無需加熱。與傳統(tǒng)的抗水劑相比， 碳酸鋯銨具有良好的抗水性， 特別是在濕拉毛指標(biāo)上效果比較明顯。碳酸鋯銨熟化速度較快， 耐濕摩擦性好， 在涂料干燥過程中迅速固化， 可節(jié)省大量熱能， 并能提高車速， 增加產(chǎn)量。它比有機(jī)系抗水劑適用范圍廣， 可與含羥基、羧基基團(tuán)的化合物反應(yīng)形成防水膜。另外， 碳酸鋯銨在高PH值下不失效， 特別適用于碳酸鈣等弱堿性顏料。

但碳酸鋯銨粘度穩(wěn)定性差， 固含量低， 相對(duì)于其他固含量較高的抗水劑， 成本較高。由于常用的涂料配方中各種原材料多為陰離子型， 而碳酸鋯銨具有強(qiáng)陽離子性， 在配料過程中必須保持?jǐn)嚢璨⒕徛尤?。另外?鋯鹽的特點(diǎn)是PH值越高，陽電性越弱， 為了其穩(wěn)定性和操作性能， 需將生成銨鹽， 因此， 在操作過程中會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈刺鼻的氨氣味， 生產(chǎn)環(huán)境惡劣， 使用受到限制。

1.3 聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹脂

PPE樹脂為水溶性陽離子型熱固性樹脂， 自1960年初問世以來， 由于其增濕強(qiáng)效果好，近年來在我國造紙工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用。PPE樹脂具有許多UF樹脂和MF樹脂無法比擬的優(yōu)點(diǎn)， 它不僅是中堿性條件下熟化的高效增濕強(qiáng)劑， 而且在提高濕強(qiáng)度的同時(shí)并不損失成紙的柔軟性、吸收性， 并且生產(chǎn)過程泡沫少，成紙返黃少， 并有良好的再生成漿性能。

1.3.1 PPE樹脂的制備

PPE樹脂的合成方法在很多文獻(xiàn)和專利中都有報(bào)道。樹脂的合成首先可以通過脂肪二元羧酸如丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸與多乙烯多胺如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺縮聚形成聚酞胺多胺， 然后再與環(huán)氧氯丙烷表氯醇反應(yīng)生成樹脂。在實(shí)際使用中， 脂肪二元羧酸常用己二酸， 多乙烯多胺常用二乙烯三胺， 所得產(chǎn)品最具有實(shí)用價(jià)值。

1.3.2 PPE樹脂的改性

由于PPE樹脂常用作造紙的濕強(qiáng)劑， 而作為抗水劑因其固含量低， 需在堿性條件下熟化， 應(yīng)用受到限制。文獻(xiàn)報(bào)道了可制備出固含量高、穩(wěn)定性好的改性PPE抗水劑的方法， 產(chǎn)品性能和使用效果都優(yōu)于氨基樹脂抗水劑。有文獻(xiàn)報(bào)道，在制備聚酞胺預(yù)聚體時(shí)加入松香對(duì)其改性， 加入的松香與部分己二酸反應(yīng)， 形成低聚體， 該低聚體仍然含有大量活性羧基， 與二乙烯三胺繼續(xù)反應(yīng)形成聚合物， 反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后加人環(huán)氧氯丙烷和水， 反應(yīng)結(jié)束后生成松香改性的PPE樹脂。

1.3.3 PPE樹脂在應(yīng)用中優(yōu)缺點(diǎn)

PPE樹脂可以與其他聚合物共用提高濕強(qiáng)度和抗水性。詹懷宇等研究了PPE樹脂與陰離子聚合物共用的問題。在相同PPE樹脂用量下添加適量的纖維素衍生物， 顯著提高了紙張的干、濕強(qiáng)度。PPE樹脂在合成時(shí)僅發(fā)生部分交聯(lián)，它們?nèi)匀缓休^充分的活性基含有叔胺和季按等功能基團(tuán)， 使它們具有陽離子性， 因此在中性和堿性條件下能夠吸附到帶負(fù)電荷的紙漿纖維上。經(jīng)PPE處理過的紙從紙機(jī)上剛下來時(shí)， 濕強(qiáng)度還沒有達(dá)到最大值， 在貯存期間紙的濕強(qiáng)度還會(huì)繼續(xù)增加。其熟化的速度受溫度、濕強(qiáng)劑組成、加熱時(shí)間長短的影響。

但PPE作為抗水劑固含量低， 需在堿性條件下熟化而受到限制， 粘度穩(wěn)定性差， 在碳酸鈣含量較多的配方中表現(xiàn)更明顯， 并且還存在涂層濕強(qiáng)度較低的問題， 因此在涂料中使用較少。由于PPE后期固化溫度較高， 消耗能源多， 因此在抄造紙張時(shí)往往產(chǎn)生泡泡沙紙病等問題， 并且使用PPE后會(huì)在產(chǎn)品中檢測(cè)出可吸附性有機(jī)氯化物。由于在制備PPE過程中采用二乙烯多胺為原材料， 造成其產(chǎn)品價(jià)格昂貴， 進(jìn)而導(dǎo)致造紙成本高，使其推廣應(yīng)用受到一定的局限， 只能在少數(shù)的特種紙中應(yīng)用。12

2 新型抗水劑PAPU

隨著涂布機(jī)、印刷機(jī)速度的提高和紙面涂布次數(shù)的增加，工藝上對(duì)抗水劑使用的p H 值、熟化速度、粘度等適應(yīng)性有更高的要求；涂布配方要求在獲得必要抗水性的同時(shí)更希望對(duì)涂布紙的印刷適性有所改善；另外，由于食品包裝及生活用品法規(guī)方面的限制，以及改善涂布作業(yè)環(huán)境的要求，均希望涂料和涂布紙釋放更少的有害物質(zhì)。由于三聚氰胺樹脂等傳統(tǒng)抗水劑在以上諸多方面存在難以彌補(bǔ)的缺陷，因此需要一種新型抗水劑來取代它。

以PAPU（聚酞胺聚脲甲醛樹脂）由氨基樹脂改性制得， 是一種新型的抗水劑。因PAPU以不含游離甲醛， 熟化速度快， 可以賦予大豆蛋白、淀粉等膠粘劑良好的抗水性， 特別是可以有效改善涂布紙的印刷適性， 滿足涂布和印刷技術(shù)發(fā)展的最新要求。

2.1 PAPU的制備

PAPU的制備分兩步完成:首先合成一定分子質(zhì)量的聚酰胺，然后再與聚脲進(jìn)行縮聚合成聚酰胺聚脲樹脂。在聚酰胺合成的過程中采用鏈中止劑來控制其分子質(zhì)量。工藝流程如下圖。

工藝流程示意圖

2.2 PAPU 的抗水作用

PAPU分子中除含有活性羥基外，還含有氯乙醇基和聚胺基等多功能的活性基團(tuán)，更能充分地與涂料中膠粘劑的羥基交聯(lián)固化，從而具有更為優(yōu)良的抗水性。PAPU 的抗水作用是由上述活性基團(tuán)決定的，氯乙醇基可以與膠粘劑產(chǎn)生化學(xué)共價(jià)鍵，聚胺基則可以與膠粘劑產(chǎn)生離子鍵結(jié)合，從而使其成為適合各種膠粘劑涂料配方的抗水劑。

如在大豆蛋白和涂布淀粉的涂料配方中作用分別為：PAPU樹脂作用于大豆蛋白作為膠粘劑的涂料配方，由于大豆蛋白是天然的兩性離子聚合物，其蛋白結(jié)構(gòu)上的羧酸鹽基團(tuán)和胺基可以分別與PAPU產(chǎn)生離子鍵和共價(jià)鍵結(jié)合，因而比較容易達(dá)到不溶化的目的；PAPU樹脂作用于使用涂布淀粉的涂料配方，通過淀粉分子鏈上的羥基與PAPU進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)形成化學(xué)共價(jià)鍵，達(dá)到抗水的目的。

2.3 PAPU 在涂布中的應(yīng)用效果

PAPU 的應(yīng)用效果主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面，其一是作為抗水性而產(chǎn)生的對(duì)涂布紙表面強(qiáng)度的改善；其二是PAPU 微弱的陽離子性可以與涂料中的陰電性物質(zhì)形成微絮凝作用，從而引起涂料層特性的變化及其帶來的對(duì)涂布紙印刷適性的改善。

2.4 PAPU 的市場(chǎng)前景

我國膠版印刷涂布紙存在的最大問題是表面強(qiáng)度差，印刷中掉毛掉粉，這與涂料配方中的抗水劑有很大關(guān)系。PAPU 是一種新型抗水劑，可以很好改善印刷適性。同時(shí)它可以用于各種膠粘劑的涂料配方中，應(yīng)用十分廣泛，紙廠使用成本比MF 樹脂低，固化速度快，成紙下機(jī)就有效果，不需熟化；根除甲醛危害，有利于環(huán)保；有優(yōu)良的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，有良好的水溶性和優(yōu)越的抗水性，該產(chǎn)品有廣闊的發(fā)展前景。21

一種新型涂布抗水劑抗水劑能減少顏料、膠粘劑干燥成膜后的水溶性，提高涂布紙的抗?jié)衲Σ梁屠珡?qiáng)度，有效改善涂布紙的印刷適性，減少掉毛、掉粉等現(xiàn)象。造紙涂布用抗水劑主要是改性三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂等，但其在生產(chǎn)、使用、貯存過程中會(huì)釋放有害的甲醛氣體。為滿足環(huán)境保護(hù)及人們對(duì)紙制品越來越高的要求，應(yīng)開發(fā)具有環(huán)保和功能型的新型抗水劑。以三聚氰胺和乙二醛為原料制備了一種新型的水溶性高分子抗水劑，并將其應(yīng)用于紙張涂布中，其抗水性能良好。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1的實(shí)驗(yàn)原料

乙二醛；二乙醇胺；氨水、鹽酸；三聚氰胺；甲醇。

1.2的三聚氰胺乙二醛樹脂的合成

本實(shí)驗(yàn)是在以甲醇和水為介質(zhì)的溶液中進(jìn)行反應(yīng)。在裝有回流冷凝和電動(dòng)攪拌的三口燒瓶中加入適量乙二醛（G）和催化劑，用二乙醇胺和氫氧化鈉調(diào)節(jié)體系pH值，然后升溫，加入三聚氰胺（M）進(jìn)行反應(yīng)。待三聚氰胺完全溶解變清后，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為酸性，保溫2h，最后降溫，調(diào)pH值至約中性，得到水溶性高分子抗水劑MG，保存待用。

2 最佳工藝

1）的確定MG抗水劑較佳聚合工藝為：單體配比n （G）∶n（M）=3，堿性條件下反應(yīng)30min，酸性縮聚1h；反應(yīng)溫度75℃，n（甲醇）∶n（三聚氰胺）=5∶1。

2）所制備的MG樹脂對(duì)提高紙張的抗水效果和印刷性能具有明顯作用。w（MG）從0增大到4%，紙張的抗張強(qiáng)度增大，耐破度先增大然后略有下降，紙張的濕強(qiáng)度從12.9%增大到32%。但紙張的白度隨著w（MG）增大略有下降。

3）SEM顯示，經(jīng)MG處理后的紙樣，細(xì)小纖維互相粘結(jié)成片后和較粗纖維貫串起來，纖維結(jié)合得更加緊密，紙張的抗水性和紙張的適印性有所提高。3

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

王強(qiáng) - 副教授 - 西南大學(xué)