[科普中國]-橋頭取代

橋頭取代是指橋環(huán)化合物中，發(fā)生在橋頭原子上的取代反應(yīng)。和其它取代反應(yīng)一樣，有親核取代、親電取代和自由基取代三種類型。其中親核取代有 SN1 和 SN2 兩種，但是這兩種都很難在橋頭發(fā)生。

背景橋環(huán)化合物與橋頭橋環(huán)化合物（bridged compounds）指的是由兩個或多個環(huán)組成的體系，其中每個環(huán)都和相鄰的環(huán)共用兩個或多個原子。橋環(huán)化合物可以是烴，也可以含有雜原子；可以是飽和的，也可以含有不飽和鍵。下圖給出了幾個橋環(huán)化合物的例子：123

環(huán)與環(huán)之間共用的那部分，除了處于兩端的原子以外，中間那一部分就是橋（bridge）。橋可以是共用的那根鍵，也可以是一個原子，也可以是不含支鏈的一串原子。而處于橋兩端的那兩個叔碳原子，就是橋頭（bridgehead）。4 橋頭通常指橋頭碳（bridgehead carbon），但有時處于橋的某一端的原子也可能是雜原子，比如橋頭氮（bridgehead nitrogen）。下圖中藍色箭頭所指的兩個碳原子就是橋頭：

取代反應(yīng)與橋頭取代有機化學(xué)中，取代反應(yīng)可分為親核取代（nucleophilic substitution）、親電取代（electrophilic substitution）和自由基取代（free radical substitution）反應(yīng)三種類型。5 親核取代是指一個給電子基團取代另一個給電子基團，與一個電子云密度較低的原子成鍵的取代反應(yīng)，包含 SN1 和 SN2 兩種反應(yīng)機理。親電取代指的是一個缺電子基團取代另一個缺電子基團，與一個電子云密度較高的原子成鍵的取代反應(yīng)。而自由基取代則是自由基與某個原子結(jié)合，同時該原子上原有的一個取代基以自由基的方式離去。

橋頭取代（bridgehead substitution）是指發(fā)生在橋頭上的取代反應(yīng)。橋頭不僅連接兩個環(huán)，還和一個氫原子或者一個取代基相連。這個氫原子或取代基被其它基團所取代的反應(yīng)就是橋頭取代。和其它的取代反應(yīng)一樣，橋頭取代也包含親核取代、親電取代和自由基取代三種反應(yīng)類型。

實例親核取代橋頭碳上很難發(fā)生 SN2 反應(yīng)，因為橋環(huán)結(jié)構(gòu)無法發(fā)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)；橋頭碳也很難有 SN1 反應(yīng)，因為橋環(huán)結(jié)構(gòu)無法讓橋頭形成碳正離子的平面結(jié)構(gòu)。下圖是橋頭連有溴原子的橋環(huán)化合物的橋頭取代（SN1）反應(yīng)速率：6

研究表明，橋環(huán)化合物越大，越容易發(fā)生橋頭親核取代（SN1），因為較大的環(huán)更容易形成碳正離子平面結(jié)構(gòu)。7

親電取代

上圖中第一個反應(yīng)是 HgCl2 作為親電試劑進攻橋頭，第二個反應(yīng)是質(zhì)子化的乙酸進攻橋頭，第三個反應(yīng)是 I3- 離子進攻橋頭。8

自由基取代

上圖所示反應(yīng)是在偶氮二異丁腈（AIBN）的作用下發(fā)生的橋頭自由基取代反應(yīng)。當(dāng) Z = H，R = Bu 時，產(chǎn)率達到 85%；而當(dāng) Z = SnMe3，R = Me 時，產(chǎn)率只有 65 %。9

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

李雪梅 - 副教授 - 西南大學(xué)