[科普中國]-氰乙基化

本世紀30年代以來，陸續(xù)發(fā)現(xiàn)許多含有活潑氫的無機和有機化合物可以和丙烯腈發(fā)生反應，形成活潑氫被氰乙基取代的產(chǎn)物：

R—H +CH2═CH—CN —→R—CH2CH2CN

后來就把這一類范圍極為廣泛的反應統(tǒng)稱為氰乙基化或“氰乙基化”反應。該反應是可逆的，酸和堿，特別是堿，是反應常用的催化劑。

簡介氰乙基化（cyanoethylation） 簡稱“CE”。亦稱“氰乙基化反應”。指丙烯腈和具有活性氫的化合物（QH，如R—OH、R—NH2、NH3等）發(fā)生親電子加成作用，由β-氰乙基（—CH2CH2CN）取代QH中氫原子的一種反應。是。丙烯腈（AN）最重要的反應之一。

QH +CH2═CH—C≡N —→Q—CH2CH2CN 反應條件：強堿性催化劑

QH種類繁多，例如含α-活性氫的乙醛、丙酮；含活性亞甲基的氰乙酸酯、丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯（酯類）；含活性氫的伯、仲、叔胺（胺類）及醇、酚等。反應生成物中引入的氰基絕進一步處理可合成羧酸、胺、酯等。本反應在有機合成中被廣泛使用。強堿性催化劑有KOH、NaOH、NaNH2、醇鈉、季銨堿（氫氧化芐基三甲銨即TritonB）等。1

分類按氰乙基所連接的元素，可分成下列幾類：

（1）C-氰乙基化：

CH2═CHCN +CH3COCH3 —→CH3COCH2CH2CH2CN—→CH3COC(CH2CH2CN)3 反應條件：第一步為KOH的水溶液并加熱；第二步為AN作催化劑

（2）N-氰乙基化：

CH2═CH2CN +NH3—→H2N—CH2CH2CN（進一步水解可以得到H2N—CH2CH2COOH）

（3）O-氰乙基化：棉纖維素在堿性溶液中分解產(chǎn)生氰乙基纖維素，它能提高布料的染色、耐水、耐熱及抗微生物等性能。

CH2═CHCN +[C6H7O2(OH)3]n —→[C6H7O(OCH2CH2CN)3]n 反應條件：NaOH水溶液

（4）S-氰乙基化：

CH2═CHCN +H2S—→S(CH2CH2CN)2

（5）Si（P等）-氰乙基化：

CH2═CHCN +Cl3SiH—→Cl3Si—CH2CH2CN 反應條件：酸性吡啶溶液并加熱（氰乙基-三氯硅烷可合成耐熱、耐油、耐寒的氰基硅橡膠）1

醇的氰乙基化丙烯腈和含有一個活潑氫的化合物反應生成β-烷氧基腈，后者水解后轉變成羧酸，還原后轉變成胺。醇類的氰乙基化是合成藥物中間體和工業(yè)有機化學品廣泛采用的反應。

ROH +CH2 =CHCN —→ROCH2CH2CN

均相的堿如堿金屬氫氧化物被用做該反應的催化劑。用陰離子交換樹脂作為多相催化劑曾有報道。采用以氫氧化合物形式存在的陰離子交換樹脂為催化劑時，乙腈和二醇（乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇）在323 K反應20 h，產(chǎn)率為80%～95%。

HOROH +CH2=CHCN —→NCCH2CH2OROCH2CH2CN

Kabashima和Hattori研究了各種固體堿上醇類和乙腈的氰乙基化反應。以甲醇為反應物時，所有的堿土金屬氧化物在323 K都具有很高的催化活性。堿土金屬氫氧化物也有高活性。KF/Al2O3和KOH/Al2O3的活性也與堿土金屬氫氧化物相當。堿土金屬碳酸鹽則無活性或活性很低。La2O3活性很低，而Al2O3，ZrO2和ZnO無活性。醇類的反應能力次序隨催化劑不同而變化。以堿土金屬氧化物、La2O3、KF/Al2O3和KOH/Al2O3為催化劑時，醇類的反應能力增加次序為甲醇