[科普中國]-對(duì)苯二酚法

對(duì)苯二酚法(perox praccss)是指以對(duì)苯二酚為催化劑、氨水為吸收液的氧化法脫硫脫氰方法，又稱別洛克斯法。該法于1950年由聯(lián)邦德國開發(fā)，首先在美因茲焦化廠建成大型工業(yè)生產(chǎn)裝置，脫硫和脫氰效率分別達(dá)到99%和90%。60年代，中國將該法廣泛用于合成氨原料氣的脫硫，稱為氨水催化法。

簡介對(duì)苯二酚法(perox praccss)是指以對(duì)苯二酚為催化劑、氨水為吸收液的氧化法脫硫脫氰方法，又稱別洛克斯法。該法于1950年由聯(lián)邦德國開發(fā)，首先在美因茲焦化廠建成大型工業(yè)生產(chǎn)裝置，脫硫和脫氰效率分別達(dá)到99%和90%。60年代，中國將該法廣泛用于合成氨原料氣的脫硫，稱為氨水催化法1。

工藝流程脫除煤焦油和萘并冷卻后的焦?fàn)t煤氣進(jìn)入脫硫塔、與塔頂噴灑的吸收液逆流接觸，進(jìn)行吸收反應(yīng)。脫除硫化氧和氰化氫的煤氣，從塔預(yù)排出。脫硫塔底排出的吸收液，經(jīng)液封槽進(jìn)入循環(huán)槽，經(jīng)加熱器用泵送入再生塔塔底，與送入的壓縮空氣在塔內(nèi)進(jìn)行再生反應(yīng)。再生后的吸收液由塔頂排出，經(jīng)液位調(diào)節(jié)器進(jìn)入脫硫塔循環(huán)使用。再生塔頂分離出的硫泡沫流入硫泡沫槽，經(jīng)真空過濾器過濾后，濾液入循環(huán)槽，硫膏入熔硫釜制取熔融硫。一部分濾液用以制取硫酸或提取工業(yè)硫氰酸鐵1。

苯胺氧化法苯胺氧化法是對(duì)苯二酚最早的生產(chǎn)方法，已有70 多年的歷史。本生產(chǎn)過程通常包括兩步反應(yīng)，即苯胺在硫酸介質(zhì)中經(jīng)二氧化錳(或重鉻酸鈉) 氧化成對(duì)苯醌，再在水中用鐵粉將對(duì)苯醌還原成對(duì)苯二酚，經(jīng)濃縮、脫色、結(jié)晶、干燥得對(duì)苯二酚成品。以苯胺計(jì)，對(duì)苯二酚的總收率約85%。

此法具有工藝成熟、反應(yīng)容易控制、收率及產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。但原料消耗高，在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的硫酸錳、硫銨廢液和鐵泥，環(huán)境污染嚴(yán)重；由于反應(yīng)料液中含有的稀硫酸的腐蝕，設(shè)備費(fèi)用高；此外，錳資源回收利用率低。國外基本上已淘汰此法。我國從上世紀(jì)50 年代開始生產(chǎn)對(duì)苯二酚，其生產(chǎn)方法普遍采用苯胺氧化法。我國大部分生產(chǎn)廠家仍沿用該法2。

二異丙苯過氧化法為克服苯胺氧化法制取對(duì)苯二酚生產(chǎn)工藝存在的諸多缺點(diǎn)，上世紀(jì)60 年代開發(fā)了對(duì)二異丙苯過氧化法。該法首先在酸性催化劑(磷酸硅藻土或AlCl3) 存在下，由苯與丙烯進(jìn)行Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)合成二異丙苯，分離出對(duì)位異構(gòu)體、間位異構(gòu)體使其轉(zhuǎn)位為對(duì)位異構(gòu)體，把分出的對(duì)二異丙苯進(jìn)行過氧化反應(yīng)生成二異丙基過氧化物，然后再在酸性催化劑(如硫酸) 存在下裂化為對(duì)苯二酚與丙酮，產(chǎn)物經(jīng)中和、萃取、離心分離、提純、真空干燥后得成品。以對(duì)二異丙苯計(jì)，對(duì)苯二酚收率為80%左右。

該法與苯胺法相比具有總成本低(比苯胺法約低30% )、污染小等優(yōu)點(diǎn)。但由于該方法副產(chǎn)物多，且成分復(fù)雜，使得產(chǎn)物分離較困難1。

雙酚A法苯酚與丙酮用濃鹽酸、H2SO4或離子交換樹脂催化反應(yīng)生成雙酚A，再在堿性催化劑作用下，定量裂化成苯酚和異丙烯基苯酚，后者用過氧化氫氧化，即可得到對(duì)苯二酚和丙酮。反應(yīng)生成的苯酚和丙酮可循環(huán)使用。該工藝路線沒有三廢，較經(jīng)濟(jì)，收率高，因此經(jīng)濟(jì)效益好1。

苯酚過氧化氫羥基化法出于經(jīng)濟(jì)和環(huán)保方面的需要，20世紀(jì)70年代開發(fā)出苯酚過氧化氫羥基化合成對(duì)苯二酚的方法，并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。該法是以苯酚為原料，在催化劑作用下，與過氧化氫反應(yīng)，生成對(duì)苯二酚和鄰苯二酚。經(jīng)脫出水、高沸物、苯酚并分離出鄰苯二酚后，得到粗對(duì)苯二酚，再經(jīng)溶解、脫色、重

結(jié)晶制得對(duì)苯二酚產(chǎn)品。與苯胺法和二異丙苯法比較，苯酚羥基化法反應(yīng)過程及分離操作簡單，因此能耗較低，三廢污染少；此外，聯(lián)產(chǎn)的鄰苯二酚也是極為重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，是香蘭素、人造麝香及醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料的中間體，也可直接用作聚合抑制劑、抗氧劑等，這使得苯酚羥基化工藝倍受人們青睞。

在苯酚羥基化法合成對(duì)苯二酚過程中，研制與開發(fā)新型的催化劑一直是重要的研究內(nèi)容。研制的催化劑品種達(dá)上百種，其發(fā)展趨勢(shì)從單一的、均相的無機(jī)物或金屬有機(jī)配合物向復(fù)合的、非均相的催化劑發(fā)展3。

電化學(xué)法關(guān)于電化學(xué)法合成對(duì)苯二酚的技術(shù)，人們已做了大量的研究工作，有的已接近工業(yè)化生產(chǎn)。由于用電合成生產(chǎn)具有原料價(jià)廉、產(chǎn)品質(zhì)量好、工藝流程短、可在常溫常壓下操作、三廢污染少等特點(diǎn)，所以近年發(fā)展較快。

該法是把苯或苯酚在陽極氧化成對(duì)苯二醌，而所得的對(duì)苯二醌在陰極還原成對(duì)苯二酚。

So taro 等以H2-O2作為氧化還原電極，采用電化學(xué)方法由苯合成對(duì)苯二酚，對(duì)苯二酚收率為35%～42%。In iesta 等則在摻雜硼的鉆石薄膜電極上研究了苯酚電化學(xué)氧化生成對(duì)苯二酚的反應(yīng)。

由于在對(duì)苯二酚的電合成工藝中苯的轉(zhuǎn)化率及有機(jī)相中醌含量較低，能耗偏高，電極及隔膜的壽命還難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需要，因此未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化2。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

王寧 - 副教授 - 西南大學(xué)