[科普中國]-交替烴

對于一個具有平面結(jié)構(gòu)的共軛烴，若分子中的碳原子可以分為有星標(biāo)的和無星標(biāo)的兩組，且不會有屬于同一組的兩個原子相連。這樣的烴稱為交替烴。

共軛原子為偶數(shù)者叫偶交替烴、奇數(shù)者為奇交替烴。

簡介alternant hydrocarbons

對于一個具有平面結(jié)構(gòu)的共軛烴，若分子中的碳原子可以分為有星標(biāo)的和無星標(biāo)的兩組，且不會有屬于同一組的兩個原子相連。這樣的烴稱為交替烴。

在分子軌道理論中，交替烴具有相同數(shù)目的成鍵軌道和反鍵軌道。

苯、萘等芳烴都屬于交替烴。1

交替烴理論對芳環(huán)取代基定位規(guī)則的解釋偶交替烴共軛原子可依次用“*”和不用“*”標(biāo)記，星標(biāo)原子數(shù)=無星標(biāo)原子數(shù)；奇交替烴星標(biāo)原子數(shù)≠無星標(biāo)原子數(shù)，一般把多數(shù)組記為星標(biāo)原子組，偶交替烴奇交替烴。

例如:偶交替烴π軌道成對出現(xiàn)，每對軌道由成鍵軌道(BMO)和相應(yīng)的反鍵軌道(AMO)組成，而奇交替烴除了成對軌道外還有一個未成對的非鍵軌道。即非鍵軌道僅為星標(biāo)原子組成，無星標(biāo)原子的軌道系數(shù)為0，根據(jù)非鍵軌道上電子數(shù)的不同，奇交替烴可分為陽離子、自由基、陰離子幾類。奇交替烴自由基、偶交替烴任一原子i上的電荷密度為1，奇交替烴陽離子任一原子i上的電荷密度為1- COi1，陰離子則為1+ COi2。

芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，其速率控制步驟為σ配合物或芳基正離子的形成，若芳基正離子越穩(wěn)定，則反應(yīng)越易進(jìn)行。成環(huán)原子除了與E相連的碳原子外，其余原子仍是SP2雜化，它們形成一個帶正電荷的非環(huán)狀共軛體系，根據(jù)交替烴的定義，這是一個奇交替烴陽離子。在這個體系中，與被進(jìn)攻原子相鄰或相對的原子為星標(biāo)原子，而間位為無量標(biāo)原子。因為奇交替烴陽離子中原子i上的電荷密度為1- COi2，對星標(biāo)原子COi*≠ 0，而無星標(biāo)原子COi= 0，所以，與被進(jìn)攻原子相鄰，或相對位置上的原子電荷密度恒小于1，間位則等于1。與苯的碳原子電荷密度比較(苯的碳原子電荷密度為1)間位則等于1。與苯的碳原子電荷密度比較(苯的碳原子電荷密度為1)，芳基正離子中共軛體系分散了被進(jìn)攻原子上的正電荷，而這種分散主要是在其鄰、對位上。如果環(huán)上已有取代基Z，Z的電效應(yīng)有斥電子效應(yīng)和吸電子效應(yīng)之分。

1、斥電子效應(yīng)

若為斥電子效應(yīng)則當(dāng)?shù)诙€取代基E進(jìn)入Z的鄰，對位時，Z與奇交替體系中星標(biāo)原子即菅有較多正電荷的原子直接相連，由于Z的斥電子效應(yīng)，極有利于分散該原子上的正電荷，增加芳基正離子的穩(wěn)定性，使親電取代容易發(fā)生；當(dāng)?shù)诙€取代基E進(jìn)入Z的間位時，Z與無星標(biāo)原子，即電荷密度為1的原子直接相連，而沒連在帶有較多正電荷的星標(biāo)原子上，Z對E電荷的分散作用就較弱，親電取代反應(yīng)相對較慢。因此，當(dāng)Z為斥電子基時，芳環(huán)被活化，親電取代反應(yīng)容易進(jìn)行，第二個取代基取代的主要部位是鄰、對位。

2、吸電子效應(yīng)

若為吸電子效應(yīng)，則無論第二個取代基E進(jìn)入Z的哪個位置，都會使正電荷更為定域化，芳基正離子能量增高，穩(wěn)定性降低，芳環(huán)鈍化，親電取代反應(yīng)變得困難，特別是E進(jìn)入Z的鄰對位，因吸電子的Z直接與帶正電荷的碳相連芳環(huán)鈍化更期；相比之下，當(dāng)E進(jìn)入Z的間位時，正電荷的定域化程度略差一點，所以反應(yīng)相對容易進(jìn)行些。因此，當(dāng)Z為吸電子基時，芳烴鈍化，親電取代反應(yīng)難以進(jìn)行，第二個取代基的取代部位主要為間位。這就是交替烴理論對芳環(huán)上取代基定位規(guī)則的解釋。1

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李曉林 - 教授 - 西南大學(xué)