[科普中國(guó)]-電催化劑析氫反應(yīng)

電催化劑析氫反應(yīng)的簡(jiǎn)寫(xiě)是HER。是指通過(guò)電化學(xué)的方法使用催化劑產(chǎn)生氫氣。能源和環(huán)境是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展涉及的最主要問(wèn)題。全球80%的能量需求來(lái)源于化石燃料，這最終必將導(dǎo)致化石燃料的枯竭，而其使用也將導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。從化石燃料逐步轉(zhuǎn)向利用可持續(xù)發(fā)展無(wú)污染的非化石能源是發(fā)展的必然趨勢(shì)。氫是理想的清潔能源之一也是重要的化工原料，受到世界各國(guó)廣泛的重視。電解水制氫是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、廉價(jià)制備氫氣的重要手段。

簡(jiǎn)介電催化劑析氫反應(yīng)的簡(jiǎn)寫(xiě)是HER。是指通過(guò)電化學(xué)的方法使用催化劑產(chǎn)生氫氣。能源和環(huán)境是人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展涉及的最主要問(wèn)題。全球80%的能量需求來(lái)源于化石燃料，這最終必將導(dǎo)致化石燃料的枯竭，而其使用也將導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染。從化石燃料逐步轉(zhuǎn)向利用可持續(xù)發(fā)展無(wú)污染的非化石能源是發(fā)展的必然趨勢(shì)。氫是理想的清潔能源之一也是重要的化工原料，受到世界各國(guó)廣泛的重視。電解水制氫是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化、廉價(jià)制備氫氣的重要手段1。

高活性催化電極材料的選擇及性能1.過(guò)渡元素金屬的合金電極材料

對(duì)于析氫電催化反應(yīng)，最早進(jìn)行這方面探索的人是Kita，他曾把過(guò)渡金屬電極材料的析氫反應(yīng)交換電流密度I與電極材料元素的原子序數(shù)聯(lián)系起來(lái)，發(fā)現(xiàn)各種金屬的lgI值基本上是原子序數(shù)的周期函數(shù)。Engel Brewer價(jià)鍵理論指出，d軌道未充滿或半充滿的過(guò)渡系左邊的金屬(如Fe、Co、Ni)同具有成對(duì)的但在純金屬中不適合成健的d電子的過(guò)渡系右邊的金屬(如W、Mo、La、Ha、Zr)熔成合金時(shí)，對(duì)析氫反應(yīng)產(chǎn)生非常明顯的電催化協(xié)同作用。

過(guò)渡金屬具有未成對(duì)的d電子和未充滿的d軌道，具有良好的催化活性；電催化反應(yīng)的速度取決于吸附作用的能量；金屬晶格能影響析氫電催化活性。這對(duì)析氫電催化劑的選擇和設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)意義2。

活性氫陰極材料主要有兩類：

(1)貴金屬；

(2)鎳基材料，它包括鎳金屬，鎳基合金，鎳基復(fù)合材料，多孔鎳等。大量文獻(xiàn)曾報(bào)道過(guò)貴金屬Pt族元素具有優(yōu)異的電催化活性，其氫超電勢(shì)低，但是貴金屬價(jià)格昂貴，不能大量投入使用。因此，眾多的研究者都致力于鎳基材料的研究。

2.復(fù)合合金鍍層電極材料

為了獲得高催化活性的析氫電極，人們采用復(fù)合電沉積技術(shù)獲得復(fù)合合金鍍層。所謂復(fù)合合金鍍層是指在基體金屬(如Ni)中嵌入第二相的固體微粒而形成復(fù)合合金層，這是制備高催化活性電極材料的新方法。

3.非晶態(tài)合金電極材料

與金屬催化劑相比，非晶態(tài)合金催化劑具有許多獨(dú)特的性能:

(1) 在很大范圍內(nèi)改變合金的成分，達(dá)到所需的電子結(jié)構(gòu)，形成最佳的電催化活性。

(2) 催化活性中心以單一形式(固熔體) 均勻分布在表面上，從而具有高的機(jī)械強(qiáng)度和卓越的耐腐蝕性，因而非金屬合金是一種優(yōu)良的、有前途的電極材料。

4.稀土元素的合金電極材料

含有稀土元素的合金材料往往用作析氫電極材料。從水溶液中電沉積制備Ni-La合金，在25%NaOH溶液中析氫活性比Ni電極大大提高。采用合金電沉積和復(fù)合鍍技術(shù)，將NiMo合金和稀土儲(chǔ)氫合金交替的鍍復(fù)到電極表面作析氫反應(yīng)的催化層，稀土儲(chǔ)氫元素的引入，不僅提高了電極對(duì)析氫反應(yīng)的催化活性，而且增強(qiáng)了催化層的抗氧化能力，從而延長(zhǎng)了電極的使用壽命。

5.納米合金電極材料

納米材料是由極細(xì)晶粒組成，特征維度尺寸在納米數(shù)量級(jí)(1～100nm)的固體材料。由于它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，因此具有獨(dú)特的電子傳遞和電催化性能。用電沉積法可以十分經(jīng)濟(jì)而且簡(jiǎn)便地制得具有納米級(jí)結(jié)構(gòu)的純金屬，合金及金屬- 陶瓷復(fù)合物，因而在電催化、儲(chǔ)氫等方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景2。

高活性析氫催化電極的研究動(dòng)態(tài)提高析氫電極催化活性的方法有很多種，歸納起來(lái)主要有以下三類：

1) 在陽(yáng)極電解液中添加有催化作用的物質(zhì)；

2) 將陰極改為活性高的材料；

3) 對(duì)陰極材料的表面進(jìn)行修飾。

要尋找高催化活性地電極材料，必須采用ηH2低的金屬或合金。從能量因素來(lái)看，對(duì)低氫超電勢(shì)金屬，在平衡電極電勢(shì)附近，那些吸附氫較弱的金屬往往表現(xiàn)出較高的催化活性，一般認(rèn)為，金屬鍵d成分越高，而不成對(duì)的d電子就較少，M-H吸附鍵也較弱。過(guò)渡金屬原子中存在可形成化學(xué)吸附的空d電子軌道，正適合有氫原子吸附過(guò)程的析氫電極反應(yīng)。因此，選擇氫析反應(yīng)的催化電極范圍主要集中在過(guò)渡金屬元素上。選擇合適的過(guò)渡金屬原子以及適當(dāng)?shù)闹行脑拥闹車h(huán)境，使催化電極的導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性和必要的催化活性得到兼顧，是設(shè)計(jì)電化學(xué)催化電極的主要任務(wù)。

鉑及鉑族金屬對(duì)析氫有顯著的催化活性及穩(wěn)定性，所用的析氫催化劑仍主要以金屬鉑為主。最初，電催化劑采用大量的貴金屬，工業(yè)化成本高，人們主要致力于負(fù)載型催化劑的研究，充分利用沉積金屬，盡可能地使金屬薄層沉積并均勻分布，以達(dá)到提高活性表面積、機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性，從而改善催化性能。此外，鎳基材料作為活性氫陰極材料有其優(yōu)勢(shì)所在。鎳的二元或三元合金能使ηH2降低，是制備高催化活性電極材料的常用方法之一；鎳的復(fù)合合金鍍層使催化活性增加，是制備高催化活性電極材料的新方法；鎳的非晶態(tài)合金和鎳的稀土元素合金能提高析氫性能和電極壽命，是一種優(yōu)良有前途的電極材料。因此，如何提高鎳基材料各種電極材料的利用率、降低電極成本、減少環(huán)境污染和能否大規(guī)模工業(yè)化，仍是今后研究的一大趨勢(shì)。

納米晶合金材料對(duì)析氫反應(yīng)表現(xiàn)出高的催化活性，當(dāng)晶粒尺寸小到某一數(shù)值時(shí)，金屬費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變成離散能級(jí)，納米微粒存在不連續(xù)的最高已占分子軌道和最低未占分子軌道，能隙變寬，表面能升高，晶粒尺寸變小后，引起納米晶粒表面原子輸送和電子能譜的變化，從而使表面原子具有高的催化活性。鎳鉬合金以及其他合金納米晶型的合金微粒具有高的表面能，從而使表面原子具有高的活性，析氫交換電流密度增大，析氫過(guò)電位降低?？梢?jiàn)，納米材料的析氫催化電極仍將是以后的主要研究對(duì)象。電沉積制備的納米晶體電催化電極不僅催化活性大提高，同時(shí)也使得機(jī)體的壽命大大提高，耐蝕性、耐高溫性等增強(qiáng)，因此，電沉積納米晶型的電催化析氫電極的研究與開(kāi)發(fā)具有廣闊的前景1。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李斌 - 副教授 - 西南大學(xué)