[科普中國]-醇解反應(yīng)

酰鹵、酸酐、酯等被醇分解，生成酯和其他化合物的反應(yīng)，稱為醇解反應(yīng)。

油類（甘油三脂肪酸酯）與醇共熱（加入催化劑或不加入催化劑）因為有過多的羥基存在，將產(chǎn)生羧基的重新分配的現(xiàn)象，如油（甘油三脂肪酸酯）與甲醇作用，則生成甘油與脂肪酸甲酯這種醇解反應(yīng)。

簡介酰鹵、酸酐、酯等被醇分解，生成酯和其他化合物的反應(yīng)，稱為醇解反應(yīng)。酯的醇解反應(yīng)又稱為酯交換反應(yīng)（見酯交換）。酯交換反應(yīng)需要酸或堿作催化劑。腈也能發(fā)生醇解反應(yīng)。其反應(yīng)如下：

酰鹵與醇（或酚）很快反應(yīng)生成酯，利用這個反應(yīng)可以制備某些醇或酚不能與羧酸直接生成的醇酯或酚酯。

反應(yīng)機理異丙醇鋁與醇發(fā)生作用會改變其原有的性質(zhì)，它們的作用有兩種情況：

（1）溶解在異丙醇中。這種溶解作用，會使醇鹽配位數(shù)擴大，醇分子配位體取代其原有的配位體醇鹽分子，締合分子解體，締合度下降。

（2）溶解在與其自身有不同烷基的醇中。這種作用稱為醇解反應(yīng)或醇交換反應(yīng)。

AH(OR)3 + mRˊOH —→AI(OR)3-m (ORˊ)m +mROH

這類反應(yīng)機理為雙分子親核取代反應(yīng)（SN2）：

這類反應(yīng)受位阻因素的影響，反應(yīng)速度依MeO> EtO> PrˊO> BuˊO順序下降，還受中心金屬原子的化學(xué)性質(zhì)影響。1

醇解反應(yīng)公式有機錫化合物可與醇、硫醇發(fā)生醇解反應(yīng)。

RnSnX4-n +（4-n）RˊOH —→RnSn(ORˊ)4-n +（4-n）HX

RnSnX4-n +（4-n）RˊSH —→RnSn(SRˊ)4-n +（4-n）HX

(C6H5)2SnCl2 +2C6H5CH2OH—→(C6H5)2Sn(OCH2C6H5)2 +HCl

(C2H5)3SnCl +NaOC2H5—→(C2H5)3SnOC2H5 +NaCl

(C4H9)3SnCl +C2H5SH—→(C4H9)3SnSC2H5 +HCl

NC5H4Sn(CH3)3 +n—C4H9OH—→ C5H5N +(CH3)3SNOC4H9-n2

應(yīng)用實例醇解（alcoholysis）是苷或糖在酸的催化下與醇作用發(fā)生分子中苷鍵全部斷裂或部分?jǐn)嗔训姆磻?yīng)。通常是對全甲醚化的苷或糖進行甲醇解，以確定糖與苷元、糖基與糖基之間連接的位置。全甲醚化的苷或糖發(fā)生甲醇解后，原位于最末端的糖基轉(zhuǎn)變?yōu)槿谆膯翁?，其他糖基中原苷鍵所在—OH會以游離狀態(tài)存在，以此可以推斷苷鍵所在的位置。另外，甲醇解后所得不同類型單糖數(shù)目可推測多糖重復(fù)結(jié)構(gòu)中這種鍵型單糖的數(shù)目。

苷或糖的甲醇解方法是將全甲醚化的苷或糖溶于無水甲醇與干的HCl形成的1%～6%HCI/MeOH液中，糖的濃度為1%～2%，加熱回流到旋光度恒定。難甲醇解的可用封管加熱。冷后反應(yīng)液用Ag2CO3中和或陰離子交換樹脂去酸，濃縮至糖漿備用。若需進一步用氣相色譜法定量分析，則濃縮時應(yīng)避免甲基糖的揮發(fā)而損失。

有時也用酸催化的硫醇解，它與甲醇解相似。硫醇解可使酸中易破壞的糖，由于還原性端基生成硫代縮醛（酮）而得以保護。水解糖的硫代縮醛（酮）衍生物易結(jié)晶，也易純化。瓊脂多糖由此得瓊脂雙糖的硫代縮醛；角叉菜膠由此得角叉菜雙糖的硫代縮醛。前者是3，6-脫水-4-O-（β-D-吡喃半乳糖）-L-半乳糖，后者是3，6-脫水-4-O-（β-D-吡喃半乳糖）-D-半乳糖。酸水解易使3，6-脫水半乳糖結(jié)構(gòu)破壞，硫醇解則各以二乙基二硫代縮醛出現(xiàn)而穩(wěn)定。

硫醇解是將糖于0℃溶入濃鹽酸，緩緩加入乙硫醇，0℃放置數(shù)小時，熱至室溫，放置幾天即可。后處理是在甲醇懸液中加碳酸鉛中和，過濾，濃縮，產(chǎn)物柱色譜分離，可得結(jié)晶性的二乙基二硫縮醛衍生物，以溫?zé)岬腍gCl2和CdCO3水溶液使其分解恢復(fù)為糖。

酸催化的苯甲醇解也有報道，它的優(yōu)點是所得到的芐基糖苷能通過Pd/C催化的氫解反應(yīng)而釋放出糖。3

具體例子酰氯和酸酐可以直接和醇作用生成相應(yīng)的酯和酸。酰氯性質(zhì)比較活潑，一般難以制備的酯和酰胺，都可以通過酰氯來合成。例如酚酯不能直接用羧酸與酚酯化制備，但用酰氯則反應(yīng)可順利進行。

苯酐與甘油發(fā)生醇解反應(yīng)并縮聚成醇酸樹脂，廣泛應(yīng)用于涂料行業(yè)。

酰胺的醇解是可逆的，需用過量的醇才能生成酯并放出氨。酸或堿對反應(yīng)有催化作用。

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

程鵬 - 副教授 - 西南大學(xué)