[科普中國(guó)]-稀土貯氫合金

稀土貯氫合金屬于稀土化合物貯氫材料。AB5型化合物具有優(yōu)異的吸氫性能。有富鑭(MI)、富鈰(Mm)和高鑭(Lm)等混合稀土RENi5型貯氫合金?；旌舷⊥劣蠰a、Ce、Nd、Pr等元素。實(shí)用貯氫合金有LaNi5、MmNi5、 MmNi4.5Al0.5等?？砂闯煞峙浔仍谡婵针娀t中用氬氣保護(hù)熔煉制成合金，經(jīng)氣態(tài)吸氫制成粉末，制成稀土氫化物L(fēng)aNi5H6、MmNi5H6.3和 MmNi4.5Al0.5H4.9。吸氫量分別達(dá)1.4、1.4、1.2WH%。氣密度分別為6.2X1022、5.7X1022、4. 8X1022at/cm3。混合稀土中La含量增加使合金中晶胞體積增大，分解氫壓降低至0.4MPa(50℃)，氣態(tài)吸氫量增大，放電容量增加；Nd含量增加，當(dāng)La和Ce為0.5時(shí)，可增大前者放電容量，對(duì)后者影響很小，用于電池電極材料等。

稀土貯氫合金的組織結(jié)構(gòu)與性能稀土貯氫合金的組織結(jié)構(gòu)因合金成分、制備工藝及熱處理工藝不同而異，對(duì)貯氫合金的性能有重要影響。因此，在優(yōu)化貯氫合金化學(xué)成分的同時(shí)，還應(yīng)研究并改進(jìn)合金的制備技術(shù)，使合金的組織結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化控制，從而進(jìn)一步提高貯氫合金的綜合性能。

(1)常規(guī)鑄造合金的組織結(jié)構(gòu)與性能

研究表明，當(dāng)無Mn的MmNi3.5Co0.7Al4.8合金在冷卻速度較慢的普通錠模中進(jìn)行凝固時(shí)(徐冷凝固，冷卻速度約為10~40K/s)，與錠模冷卻面直接接觸的合金錠表面層部分因冷卻速度較快而形成柱狀晶組織，而合金錠芯部因冷卻緩慢而形成等軸晶組織。與等軸晶組織的合金相比，由于柱狀晶組織的合金晶格應(yīng)變較小，組織結(jié)構(gòu)及化學(xué)成分比較均勻，用作鎳-氫電池負(fù)極，在充放電循環(huán)過程中可以抑制合金的吸氫粉化及腐蝕速率，循環(huán)穩(wěn)定性明顯優(yōu)于等軸晶組織合金。

另一方面，對(duì)含Mn的MmNi3.5Co0.8Mn0.7AI0.8合金而言，由于在合金凝固過程中Mn元素具有較強(qiáng)的成核作用，含Mn合金的徐冷凝固和急冷凝固組織均為等軸晶。與柱狀晶組織的無Mn合金相比，含Mn合金具有較大的晶格應(yīng)變，吸氫粉化速率較大，加上合金中的Mn較易在晶界偏析并在堿液中部分溶出，含Mn合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性不如無Mn合金。但就徐冷凝固和急冷凝固的含Mn合金比較，由于急冷凝固合金中等軸晶的晶粒尺寸細(xì)化(約20~30μm)，并減少了合金成分的凝固偏析，急冷凝固可使含Mn合金循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高。綜上所述，在AB5型混合稀土系貯氫合金的常規(guī)鑄造過程中，提高合金的凝固冷卻速度(急冷凝固)是提高合金循環(huán)穩(wěn)定性的有效途徑。

(2)快速凝固合金的組織結(jié)構(gòu)與性能

①氣體霧化合金的組織結(jié)構(gòu)與性能。在凝固冷卻速度為103~104/s的氣體霧化條件下，合金的凝固組織為細(xì)小的等軸晶及樹枝晶結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸細(xì)化為10μm左右。由于氣體霧化合金的晶粒細(xì)化并基本上消除了合金中稀土及Mn等元素的成分偏析，氣體霧化合金的循環(huán)穩(wěn)定性比常規(guī)鑄造合金有顯著提高。

②單輥快淬合金的組織結(jié)構(gòu)與性能 在凝固冷卻速度高達(dá)105~106K/s的單輥快淬條件下，合金的凝固組織為細(xì)小的柱狀晶結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸進(jìn)一步細(xì)化為1~2μm。由于單輥快淬方法可使合金生成超細(xì)晶粒的柱狀晶組織并有效抑制了稀土和Mn等元素的凝固偏析，快淬合金(包括低Co合金)的循環(huán)穩(wěn)定性均比常規(guī)鑄造合金有顯著提高。1

稀土貯氫合金的應(yīng)用貯氫合金作為一種新型功能材料，廣泛用于氫的貯存、運(yùn)輸，氫氣的分離和凈化，合成化學(xué)的催化加氫與脫氫，鎳氫電池，氫能燃料汽車，金屬氫化物壓縮機(jī)，金屬氫化物熱泵、空調(diào)與制冷，氫化物熱壓傳感器和傳動(dòng)裝置等，有的已形成產(chǎn)業(yè)，有的應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷拓寬，而且貯氫材料應(yīng)用的工程技術(shù)也不斷取得新進(jìn)展。

氫是一種方便、無污染的二次能源，它的應(yīng)用依賴于能否經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)和高密度安全貯存與運(yùn)輸。每千克稀土系貯氫合金可存貯約160L的氫氣，與15MPa的高壓瓶貯氫量基本相同，但體積可縮小到1/4，并可在小于1MPa的低壓力下貯存，而且除非從外部加熱，否則不會(huì)放出氫氣，因此安全可靠。稀土系合金容易活化，在60℃以下即可吸放氫氣，因此使用方便，目前各種貯氫罐、運(yùn)輸氫氣用鋼瓶和氫汽車等產(chǎn)品已投入使用。

化學(xué)工業(yè)、石油煉制、化學(xué)制藥和冶金工業(yè)等均有大量含氫尾氣放空浪費(fèi)，若加以回收利用，可以為有關(guān)工業(yè)部門提供大量廉價(jià)的氫氣，也是一項(xiàng)巨大的補(bǔ)充能源。采用貯氫合金分離的方法是當(dāng)含有氫的混合氣體(氫分壓高于金屬氫化物-氫系平衡壓)流過裝有貯氫合金(如LaNi5、MmNi5、MINi5等)的分離床時(shí)，氫被貯氫合金吸收，形成金屬氫化物，而雜質(zhì)排出；然后加熱金屬氫化物，釋放出氫氣。典型的例子是美國(guó)空氣產(chǎn)品與化學(xué)制品及MPD技術(shù)公司聯(lián)合開發(fā)并在新奧爾良合成氨廠投產(chǎn)的三塔裝置，用于回收合成氨時(shí)放氣中的氫，并返回合成塔以增產(chǎn)氨，氫回收率為75%~95%，氫氣純度達(dá)98.9%。利用貯氫合金對(duì)氫的選擇性吸收特性，可以制備99.9999%以上的高純氫氣，在半導(dǎo)體器件、電子材料、大規(guī)模集成電路、光纖生產(chǎn)等方面具有重要的應(yīng)用。在這方面，稀土系貯氫合金有比較好的應(yīng)用效果。

稀土貯氫合金的粉末制備技術(shù)用熔煉法生產(chǎn)的稀土貯氫合金，除氣體霧化為粉狀外，其余為錠狀、厚板狀或薄片狀，這些產(chǎn)物都不能直接應(yīng)用，必須粉碎至一定粒度。例如，作為電池負(fù)極材料用時(shí)，要求粉碎200目以下。因此，工業(yè)上采用了不同的破碎方式，一般有干式球磨、濕式球磨和氫化粉碎等。

(1)干式球磨制粉

干式球磨是在保護(hù)性氣氛中將磨球(或棒)與物料以一定的球料比放入不銹鋼制圓形桶中，以一定轉(zhuǎn)速回轉(zhuǎn)，使物料受到球或棒的滾壓、沖擊和研磨而粉碎的一種方法，操作時(shí)應(yīng)先將大塊合金(一般小于30-40mm)通過顎式破碎機(jī)粗碎至1~3mm左右，或先用顎式破碎機(jī)粗碎至3~6mm，再用對(duì)滾機(jī)中碎至1mm左右，再進(jìn)人球磨機(jī)中細(xì)碎。間歇式球磨時(shí)，一次球磨時(shí)間不宜太久，否則容易結(jié)于桶壁，難以取出過篩，工業(yè)上均采用邊磨邊篩的磨篩機(jī)。這種球磨機(jī)分內(nèi)外兩層桶壁，內(nèi)桶壁為多孔板，其內(nèi)裝球和料，其外裝有一層一定網(wǎng)目的篩網(wǎng)，當(dāng)磨至篩網(wǎng)目數(shù)以下時(shí)，料自動(dòng)在轉(zhuǎn)力下過篩，收集于盛料桶內(nèi)，篩上者返回內(nèi)桶中繼續(xù)球磨，從而達(dá)到連續(xù)制粉的目的。這種磨篩機(jī)制粉的方法操作簡(jiǎn)單，能實(shí)現(xiàn)連續(xù)加料和連續(xù)出料，不易污染，生產(chǎn)量高。這種設(shè)備現(xiàn)在市場(chǎng)上已有定型產(chǎn)品出售。

(2)濕式球磨制粉

濕式球磨與干式球磨的不同之處，在于球磨桶內(nèi)不是充人惰性氣體，而是充人液體介質(zhì)，如水、汽油或酒精等。球磨機(jī)一般也采用立式攪拌的方式，即由攪拌槳帶動(dòng)球和料在桶內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，通過球料間碰撞、研磨而使物料粉碎的一種方法。其球磨強(qiáng)度也受攪拌速度、球料比、球徑大小配比和球磨時(shí)間等控制，需通過事先試驗(yàn)找出合適的參數(shù)。操作步驟也和干式球磨一樣，需將合金塊粉碎至1mm左右放人。經(jīng)一定時(shí)間磨碎后，以漿料的形式放出澄清或過濾，直接用于負(fù)極調(diào)漿和真空烘干待用。水磨法制粉工藝簡(jiǎn)單，不會(huì)出現(xiàn)粘壁現(xiàn)象，而且無粉塵污染，還能去除超細(xì)粉和部分錠表氧化皮，從而提高電極性能。缺點(diǎn)是如果以合金粉出售時(shí)，需要過濾(或者澄清)烘干，增加設(shè)備投資和成本，但如果直接用于負(fù)極調(diào)漿，則較為方便。其設(shè)備亦有定型產(chǎn)品出售。

(3)合金氫化制粉

合金氫化制粉法是較早應(yīng)用的一種制粉方法。它是利用合金吸氫時(shí)體積膨脹，放氫時(shí)體積收縮，使合金錠產(chǎn)生無數(shù)裂紋和新生面，促進(jìn)了氫的進(jìn)一步吸收、膨脹、碎裂，直至氫飽和為止。根據(jù)粒度要求，只需1-2個(gè)循環(huán)，便可使大塊合金(30-40mm)粉碎至200目以下。1

稀土貯氫合金的表面改性處理研究表明，雖然稀土貯氫合金的貯氫容量、P-C-T特性、氫擴(kuò)散及貯氫過程中的相變和體積膨脹等主要與合金的種類、成分、組織結(jié)構(gòu)等有關(guān)，但其他性質(zhì)，如活化與鈍化、腐蝕與氧化、電催化活性與循環(huán)壽命等與材料的表面性質(zhì)有很大關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，通過對(duì)稀土貯氫合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?，可以顯著改變合金的表面特性，使貯氫合金的綜合性能進(jìn)一步得到提高。

(1)表面包覆處理，該法是采用化學(xué)鍍或電鍍的方法在貯氫合金粉表面包覆一層Cu、Ni、Co等金屬或合金，其作用主要是：①作為表面保護(hù)層，防止表面氧化及鈍化，提高合金循環(huán)壽命；②作為貯氫合金之間及其與基體之間的集流體，改善合金表面的導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性，提高活性物質(zhì)利用率；③有助于氫原子向合金內(nèi)部擴(kuò)散，提高金屬氫化物電極的充電效率，降低電池內(nèi)壓。在合金粉表面包覆不同化學(xué)鍍層(Cu、Co-P、Cr-P、Ni-P、Ni-Co-P及NlW-P)的研究表明，表面包覆合金有如下優(yōu)點(diǎn)：①吸氫量大；②滯后小，可有效地利用吸氫能力、反應(yīng)熱、電化學(xué)能；③抗氫氣中雜質(zhì)水、氧、二氧化碳等的能力增強(qiáng)，材料劣化少；④活化容易、氫吸放速度大；⑤降低充放電循環(huán)的容量衰減，增加電極性能穩(wěn)定性。

(2)熱堿處理，研究表明，經(jīng)濃(熱)KOH溶液處理后，隨著合金表面層中Mn、Al等元素的溶解，將在合金表面形成一層具有較高催化活性的富鎳層。它不僅提高了合金粉之間的導(dǎo)電性能，而且顯著改善了電極的活化性能和高倍率放電性能。此外，在Mn、Al等元素的溶解地點(diǎn)，La(OH)，容易以須晶的形式生長(zhǎng)，可以防止合金表面層進(jìn)一步腐蝕，提高合金的耐久性。堿處理時(shí)，堿液濃度、溫度和處理時(shí)間是影響處理效果的重要參數(shù)，而堿液中摻人還原劑、氧化劑、螯合劑、氫氧化物等也為堿處理帶來不同效果。一般認(rèn)為，通過濃堿高溫處理可以改善合金的動(dòng)力學(xué)性能；提高高倍率放電能力；改善合金電極的循環(huán)壽命等。

(3)氟化物處理，研究表明，經(jīng)HF等氟化物溶液處理后，合金表面的微觀結(jié)構(gòu)有很大變化。合金的外表面為一層厚度約1-2/μm的氟化物(LaF3)層所覆蓋，在氟化物層下的亞表面則是一層電催化活性良好的富Ni層。同時(shí)，由于在處理過程中，氟化物溶液中的H+使合金表層氫化，合金表面生成大量的微裂紋，使合金的反應(yīng)比表面積顯著增大。因此，經(jīng)氟化物溶液處理后，合金的活化、高倍率放電性能及循環(huán)穩(wěn)定性均能得到一定改善。1

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李斌 - 副教授 - 西南大學(xué)