[科普中國]-氮化硅陶瓷

氮化硅陶瓷，是一種燒結(jié)時不收縮的無機材料陶瓷。氮化硅的強度很高，尤其是熱壓氮化硅，是世界上最堅硬的物質(zhì)之一。具有高強度、低密度、耐高溫等性質(zhì)。

Si3N4 陶瓷是一種共價鍵化合物，基本結(jié)構(gòu)單元為[ SiN4 ]四面體，硅原子位于四面體的中心，在其周圍有四個氮原子，分別位于四面體的四個頂點，然后以每三個四面體共用一個原子的形式，在三維空間形成連續(xù)而又堅固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

基本性質(zhì)氮化硅的很多性能都歸結(jié)于此結(jié)構(gòu)。純Si3N4為3119，有α和β兩種晶體結(jié)構(gòu)，均為六角晶形，其分解溫度在空氣中為1800℃，在110MPa氮中為1850℃。Si3N4 熱膨脹系數(shù)低、導(dǎo)熱率高，故其耐熱沖擊性極佳。熱壓燒結(jié)的氮化硅加熱到l000℃后投入冷水中也不會破裂。在不太高的溫度下，Si3N4 具有較高的強度和抗沖擊性，但在1200℃以上會隨使用時間的增長而出現(xiàn)破損，使其強度降低，在1450℃以上更易出現(xiàn)疲勞損壞，所以Si3N4 的使用溫度一般不超過1300℃。由于Si3N4 的理論密度低，比鋼和工程超耐熱合金鋼輕得多，所以，在那些要求材料具有高強度、低密度、耐高溫等性質(zhì)的地方用Si3N4 陶瓷去代替合金鋼是再合適不過了。1

材料性能Si3N4 陶瓷材料作為一種優(yōu)異的高溫工程材料，最能發(fā)揮優(yōu)勢的是其在高溫領(lǐng)域中的應(yīng)用。Si3N4 今后的發(fā)展方向是：⑴充分發(fā)揮和利用Si3N4 本身所具有的優(yōu)異特性；⑵在Si3N4 粉末燒結(jié)時，開發(fā)一些新的助熔劑，研究和控制現(xiàn)有助熔劑的最佳成分；⑶改善制粉、成型和燒結(jié)工藝； ⑷研制Si3N4 與SiC等材料的復(fù)合化，以便制取更多的高性能復(fù)合材料。Si3N4 陶瓷等在汽車發(fā)動機上的應(yīng)用，為新型高溫結(jié)構(gòu)材料的發(fā)展開創(chuàng)了新局面。汽車工業(yè)本身就是一項集各種科技之大成的多學(xué)科性工業(yè)，中國是具有悠久歷史的文明古國，曾在陶瓷發(fā)展史上做出過輝煌的業(yè)績，隨著改革開放的進程，有朝一日，中國也必然躋身于世界汽車工業(yè)大國之列，為陶瓷事業(yè)的發(fā)展再創(chuàng)輝煌。

它極耐高溫，強度一直可以維持到1200℃的高溫而不下降，受熱后不會熔成融體，一直到1900℃才會分解，并有驚人的耐化學(xué)腐蝕性能，能耐幾乎所有的無機酸和30%以下的燒堿溶液，也能耐很多有機酸的腐蝕；同時又是一種高性能電絕緣材料。

工藝方法它是用硅粉作原料，先用通常成型的方法做成所需的形狀，在氮氣中及1200℃的高溫下進行初步氮化，使其中一部分硅粉與氮反應(yīng)生成氮化硅，這時整個坯體已經(jīng)具有一定的強度。然后在1350℃～1450℃的高溫爐中進行第二次氮化，反應(yīng)成氮化硅。用熱壓燒結(jié)法可制得達到理論密度99%的氮化硅。

制備方法Si3N4 陶瓷的制備技術(shù)在過去幾年發(fā)展很快，制備工藝主要集中在反應(yīng)燒結(jié)法、熱壓燒結(jié)法和常壓燒結(jié)法、氣壓燒結(jié)法等類型. 由于制備工藝不同，各類型氮化硅陶瓷具有不同的微觀結(jié)構(gòu)（如孔隙度和孔隙形貌、晶粒形貌、晶間形貌以及晶間第二相含量等）。因而各項性能差別很大 。要得到性能優(yōu)良的Si3N4 陶瓷材料，首先應(yīng)制備高質(zhì)量的Si3N4 粉末. 用不同方法制備的Si3N4 粉質(zhì)量不完全相同，這就導(dǎo)致了其在用途上的差異，許多陶瓷材料應(yīng)用的失敗，往往歸咎于開發(fā)者不了解各種陶瓷粉末之間的差別，對其性質(zhì)認識不足。一般來說，高質(zhì)量的Si3N4 粉應(yīng)具有α相含量高，組成均勻，雜質(zhì)少且在陶瓷中分布均勻，粒徑小且粒度分布窄及分散性好等特性。好的Si3N4 粉中α相至少應(yīng)占90%，這是由于Si3N4 在燒結(jié)過程中,部分α相會轉(zhuǎn)變成β相，而沒有足夠的α相含量，就會降低陶瓷材料的強度。

反應(yīng)燒結(jié)法（ RS)

是采用一般成型法，先將硅粉壓制成所需形狀的生坯，放入氮化爐經(jīng)預(yù)氮化（部分氮化）燒結(jié)處理，預(yù)氮化后的生坯已具有一定的強度，可以進行各種機械加工（如車、刨、銑、鉆). 最后，在硅熔點的溫度以上；將生坯再一次進行完全氮化燒結(jié)，得到尺寸變化很小的產(chǎn)品（即生坯燒結(jié)后，收縮率很小，線收縮率

熱壓燒結(jié)法（ HPS)

是將Si3N4 粉末和少量添加劑（如MgO、Al2O3、MgF2、Fe2O3 等），在1916 MPa以上的壓強和1600 ℃以上的溫度進行熱壓成型燒結(jié)。英國和美國的一些公司采用的熱壓燒結(jié)Si3N4 陶瓷，其強度高達981MPa以上。燒結(jié)時添加物和物相組成對產(chǎn)品性能有很大的影響。由于嚴(yán)格控制晶界相的組成，以及在Si3N4 陶瓷燒結(jié)后進行適當(dāng)?shù)臒崽幚恚钥梢垣@得即使溫度高達1300 ℃時強度（可達490MPa以上）也不會明顯下降的Si3N4系陶瓷材料，而且抗蠕變性可提高三個數(shù)量級。若對Si3N4 陶瓷材料進行1400———1500 ℃高溫預(yù)氧化處理，則在陶瓷材料表面上形成Si2N2O相，它能顯著提高Si3N4 陶瓷的耐氧化性和高溫強度。熱壓燒結(jié)法生產(chǎn)的Si3N4 陶瓷的機械性能比反應(yīng)燒結(jié)的Si3N4 要優(yōu)異，強度高、密度大。但制造成本高、燒結(jié)設(shè)備復(fù)雜，由于燒結(jié)體收縮大，使產(chǎn)品的尺寸精度受到一定的限制，難以制造復(fù)雜零件，只能制造形狀簡單的零件制品，工件的機械加工也較困難。

常壓燒結(jié)法（ PLS)

在提高燒結(jié)氮氣氛壓力方面，利用Si3N4 分解溫度升高（通常在N2 = 1atm氣壓下，從1800℃開始分解）的性質(zhì)，在1700———1800℃溫度范圍內(nèi)進行常壓燒結(jié)后，再在1800———2000℃溫度范圍內(nèi)進行氣壓燒結(jié)。該法目的在于采用氣壓能促進Si3N4 陶瓷組織致密化，從而提高陶瓷的強度.所得產(chǎn)品的性能比熱壓燒結(jié)略低。這種方法的缺點與熱壓燒結(jié)相似。

氣壓燒結(jié)法（ GPS)

近幾年來,人們對氣壓燒結(jié)進行了大量的研究，獲得了很大的進展。氣壓燒結(jié)氮化硅在1 ～10MPa氣壓下，2000℃左右溫度下進行。高的氮氣壓抑制了氮化硅的高溫分解。由于采用高溫?zé)Y(jié)，在添加較少燒結(jié)助劑情況下，也足以促進Si3N4晶粒生長，而獲得密度> 99%的含有原位生長的長柱狀晶粒高韌性陶瓷. 因此氣壓燒結(jié)無論在實驗室還是在生產(chǎn)上都得到越來越大的重視. 氣壓燒結(jié)氮化硅陶瓷具有高韌性、高強度和好的耐磨性，可直接制取接近最終形狀的各種復(fù)雜形狀制品，從而可大幅度降低生產(chǎn)成本和加工費用. 而且其生產(chǎn)工藝接近于硬質(zhì)合金生產(chǎn)工藝，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

研究現(xiàn)狀對于Si3N4以及Sialon陶瓷燒結(jié)體，現(xiàn)已提供了一種不用形成復(fù)合材料而保持單一狀態(tài)的、利用超塑性進行成型的工藝，并提供了一種根據(jù)該工藝成型出的燒結(jié)體。把相對密度在95%以上、線密度對于燒結(jié)體的二維橫截面上的50μm的長度在120～250范圍內(nèi)的氮化硅及Sialon燒結(jié)體；在1300～1700℃的溫度下通過拉伸或壓縮作用使其在小于10-1/秒的應(yīng)變速率下發(fā)生塑性形變從而進行成型。成型后的燒結(jié)體特別在常溫下具有優(yōu)異的機械性能。

Si3N4 陶瓷是一種重要的結(jié)構(gòu)材料，它是一種超硬物質(zhì)，本身具有潤滑性，并且耐磨損；除氫氟酸外，它不與其他無機酸反應(yīng)，抗腐蝕能力強，高溫時抗氧化. 而且它還能抵抗冷熱沖擊，在空氣中加熱到1,000℃以上，急劇冷卻再急劇加熱，也不會碎裂. 正是由于Si3N4 陶瓷具有如此優(yōu)異的特性，人們常常利用它來制造軸承、氣輪機葉片、機械密封環(huán)、永久性模具等機械構(gòu)件. 如果用耐高溫而且不易傳熱的氮化硅陶瓷來制造發(fā)動機部件的受熱面，不僅可以提高柴油機質(zhì)量，節(jié)省燃料，而且能夠提高熱效率. 中國及美國、日本等國家都已研制出了這種柴油機.2

相關(guān)應(yīng)用利用Si3N4 重量輕和剛度大的特點，可用來制造滾珠軸承、它比金屬軸承具有更高的精度，產(chǎn)生熱量少，而且能在較高的溫度和腐蝕性介質(zhì)中操作。用Si3N4 陶瓷制造的蒸汽噴嘴具有耐磨、耐熱等特性，用于650℃鍋爐幾個月后無明顯損壞，而其它耐熱耐蝕合金鋼噴嘴在同樣條件下只能使用1 - 2個月.由中科院上海硅酸鹽研究所與機電部上海內(nèi)燃機研究所共同研制的Si3N4 電熱塞，解決了柴油發(fā)動機冷態(tài)起動困難的問題，適用于直噴式或非直噴式柴油機。這種電熱塞是當(dāng)今最先進、最理想的柴油發(fā)動機點火裝置。日本原子能研究所和三菱重工業(yè)公司研制成功了一種新的粗制泵，泵殼內(nèi)裝有由11個Si3N4 陶瓷轉(zhuǎn)盤組成的轉(zhuǎn)子。由于該泵采用熱膨脹系數(shù)很小的Si3N4 陶瓷轉(zhuǎn)子和精密的空氣軸承，從而無需潤滑和冷卻介質(zhì)就能正常運轉(zhuǎn)。如果將這種泵與超真空泵如渦輪———分子泵結(jié)合起來，就能組成適合于核聚變反應(yīng)堆或半導(dǎo)體處理設(shè)備使用的真空系統(tǒng)。

以上只是Si3N4 陶瓷作為結(jié)構(gòu)材料的幾個應(yīng)用實例，相信隨著Si3N4 粉末生產(chǎn)、成型、燒結(jié)及加工技術(shù)的改進，其性能和可靠性將不斷提高，氮化硅陶瓷將獲得更加廣泛的應(yīng)用。由于Si3N4 原料純度的提高，Si3N4 粉末的成型技術(shù)和燒結(jié)技術(shù)的迅速發(fā)展，以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大，Si3N4 正在作為工程結(jié)構(gòu)陶瓷，在工業(yè)中占據(jù)越來越重要的地位。Si3N4 陶瓷具有優(yōu)異的綜合性能和豐富的資源，是一種理想的高溫結(jié)構(gòu)材料，具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域和市場，世界各國都在競相研究和開發(fā)。陶瓷材料具有一般金屬材料難以比擬的耐磨、耐蝕、耐高溫、抗氧化性、抗熱沖擊及低比重等特點?？梢猿惺芙饘倩蚋叻肿硬牧想y以勝任的嚴(yán)酷工作環(huán)境，具有廣泛的應(yīng)用前景。成為繼金屬材料、高分子材料之后支撐21世紀(jì)支柱產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵基礎(chǔ)材料，并成為最為活躍的研究領(lǐng)域之一，當(dāng)今世界各國都十分重視它的研究與發(fā)展，作為高溫結(jié)構(gòu)陶瓷家族中重要成員之一的Si3N4 陶瓷,較其它高溫結(jié)構(gòu)陶瓷如氧化物陶瓷、碳化物陶瓷等具有更為優(yōu)異的機械性能、熱學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性. 因而被認為是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷中最有應(yīng)用潛力的材料。

可以預(yù)言，隨著陶瓷的基礎(chǔ)研究和新技術(shù)開發(fā)的不斷進步，特別是復(fù)雜件和大型件制備技術(shù)的日臻完善，Si3N4 陶瓷材料作為性能優(yōu)良的工程材料將得到更廣泛的應(yīng)用。3

本詞條內(nèi)容貢獻者為:

石季英 - 副教授 - 天津大學(xué)