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[科普中國(guó)]-非硫磺硫化

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非硫磺硫化(英文名:Sulfur-free Vulcanization),是不使用硫黃作為媒介而進(jìn)行硫化制程的橡膠生產(chǎn)方式統(tǒng)稱。

簡(jiǎn)介非硫磺硫化(英文名:Sulfur-free Vulcanization),是不使用硫黃作為媒介而進(jìn)行硫化制程的橡膠生產(chǎn)方式統(tǒng)稱。1

硫化是橡膠生產(chǎn)加工中十分重要的過(guò)程,對(duì)橡膠各方面性質(zhì)的提升有著十分重要的意義。通常情況下,硫化是指用含硫交聯(lián)劑使生膠中分子鏈相互交聯(lián)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而提升橡膠的力學(xué)性能。除了硫黃硫化體系外,還有一些非硫黃硫化體系既可用于不飽和橡膠的硫化,又可用于飽和橡膠的硫化,如過(guò)氧化物、金屬氧化物、酚醛樹(shù)脂、醌類衍生物、馬來(lái)酰亞胺衍生物等。這些交聯(lián)劑中不含硫磺,但也可起到交聯(lián)硫化的作用,因此成為非硫磺硫化。

概況傳統(tǒng)的硫化體系使用硫原子將生膠分子鏈中的碳碳不飽和雙鍵打開(kāi),使分子鏈間形成相互交聯(lián)的網(wǎng)狀體系,從而提高橡膠性能,使其具備高強(qiáng)度、高彈性、高耐磨、抗腐蝕等優(yōu)良性能。然而,隨著合成橡膠品種的日益增多,除了大量生產(chǎn)的通用合成橡膠品種(不飽和橡膠)外,又出現(xiàn)了一些飽和橡膠,如二元乙丙橡膠(EPR)、丙烯酸橡膠(ACM)、氯醚橡膠(CO)和硅橡膠(MQ)等,由于它們的主鏈不含碳碳雙鍵,從而不能用硫磺硫化體系進(jìn)行硫化,只能通過(guò)過(guò)氧化物、金屬氧化物或多元胺類等交聯(lián)。所以在橡膠行業(yè)里,“硫化”和“交聯(lián)”是同義語(yǔ),而且硫化體系又分為硫磺硫化體系和非硫磺硫化體系。

分類過(guò)氧化物硫化體系過(guò)氧化物硫化體系可以根據(jù)硫化劑組成不同分為三類:無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)硅過(guò)氧化物和有機(jī)過(guò)氧化物。以有機(jī)過(guò)氧化物最為重要,主要用于飽和橡膠的硫化,也可用于不飽和橡膠的硫化。

過(guò)氧化物硫化機(jī)理

過(guò)氧化物的過(guò)氧化基團(tuán)受熱易分解產(chǎn)生自由基,自由基引發(fā)橡膠分子鏈產(chǎn)生自由基型的交聯(lián)反應(yīng)??梢粤蚧伙柡拖鹉z、飽和橡膠(如EPR)以及雜鏈橡膠(如Q),此外有機(jī)過(guò)氧化物還可以交聯(lián)EVA、FPM、ANM、PU等,還可以交聯(lián)塑料。

應(yīng)用范圍

應(yīng)用于不飽和橡膠:如NR、BR、NBR、IR、SBR等。

應(yīng)用于飽和橡膠:如EPM只能用過(guò)氧化物硫化,EPDM既可用過(guò)氧化物硫化也可以用硫黃硫化。

應(yīng)用于雜鏈橡膠:如Q的硫化。

優(yōu)缺點(diǎn)分析

優(yōu)點(diǎn):交聯(lián)鍵為C—C鍵,鍵能高,熱、化學(xué)穩(wěn)定性好,具有優(yōu)異的抗熱氧老化性能;硫化膠的永久變形低;無(wú)硫化返原。

缺點(diǎn):動(dòng)態(tài)性能和加工安全性差,過(guò)氧化物價(jià)格昂貴,某些過(guò)氧化物有臭味。

應(yīng)用:在靜態(tài)密封或高溫的靜態(tài)密封制品中有廣泛的應(yīng)用。

過(guò)氧化物硫化配合要點(diǎn)

用量:隨膠種不同而不同

過(guò)氧化物的交聯(lián)效率:1g分子的有機(jī)過(guò)氧化物能使多少克橡膠分子產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)。(例如:若1分子的過(guò)氧化物能使1g分子的橡膠交聯(lián),交聯(lián)效率為1。)

如:SBR的交聯(lián)效率12.5;BR的交聯(lián)效率為10.5;EPDM、NBR、NR的交聯(lián)效率為1;IIR的交聯(lián)效率為0。

使用活性劑和助硫化劑可提高交聯(lián)效率

ZnO的作用是提高膠料的耐熱性,而不是活化劑。硬脂酸的作用是提高ZnO在橡膠中的溶解度和分散性。HVA-2(N,N’-鄰亞苯基-二馬來(lái)酰亞胺)也是過(guò)氧化物的有效活性劑。

加助硫化劑:主要是硫黃,其它還有助交聯(lián)劑如二乙烯基苯、三烷基三聚氰酸酯、不飽和羧酸鹽等。

加入少量堿性物質(zhì),如MgO、三乙醇胺等,提高交聯(lián)效率,避免使用槽法炭黑和白炭黑等酸性填料(酸性物質(zhì)使自由基鈍化);防老劑一般是胺類和酚類防老劑,也容易使自由基鈍化,降低交聯(lián)效率,應(yīng)盡量少用。

硫化溫度:應(yīng)該高于過(guò)氧化物的分解溫度

硫化時(shí)間:一般為過(guò)氧化物半衰期的6~10倍。(注:過(guò)氧化物半衰期:一定溫度下,過(guò)氧化物分解到原來(lái)濃度的一半時(shí)所需要的時(shí)間,用t1/2表示。)

常用的過(guò)氧化物硫化劑及其選擇

常用的過(guò)氧化物硫化劑為二烷基過(guò)氧化物、二?;^(guò)氧化物和過(guò)氧酯。如:二叔丁基 過(guò)氧化物(DBP)、過(guò)氧化苯甲酰(BPO)、叔丁基過(guò)氧化苯甲酯(TBPB)、二枯基過(guò)氧化物(DCP)、2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過(guò)氧化) 己烷(DBPH, AD)、1,1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-3,3,5-三甲基-環(huán)己烷(DBPC, 3M)、1,1-雙(叔丁基過(guò)氧基)-環(huán)己烷(DBC)等。
選擇過(guò)氧化物,一般需要從過(guò)氧化物的半衰期、揮發(fā)性、氣味、酸堿性物質(zhì)對(duì)它的影響以及加工的安全性、硫化膠的物理機(jī)械性能等方面考慮。

金屬氧化物硫化體系金屬氧化物硫化劑包括氧化鋅、氧化鎂、氧化鉛等,能有效地硫化主鏈含某些極性基團(tuán)的橡膠。由于金屬氧化物對(duì)電子的親和能力大,對(duì)促進(jìn)表面的吸附作用大,活性作用也強(qiáng),因此金屬氧化物在充當(dāng)硫化劑的同時(shí)又充當(dāng)活性劑作用。

金屬氧化物硫化機(jī)理

金屬氧化物硫化機(jī)理:活性中心位于1,2—聚合產(chǎn)生的烯丙基氯上。金屬氧化物硫化CR時(shí),交聯(lián)反應(yīng)的活性中心位于1,2—聚合產(chǎn)生的烯丙基氯上,硫化過(guò)程中,1,2—結(jié)構(gòu)可能發(fā)生重排。

金屬氧化物硫化的注意事項(xiàng)

氧化鋅和氧化鎂都可以單獨(dú)硫化CR,最宜比例為5:4。

單用氧化鋅:硫化速度快,容易焦燒;氧化鋅的主要作用是硫化,并使膠料具有較好的耐熱性。

氧化鎂可以提高膠料的防焦性能,增加儲(chǔ)存的安全性和可塑性。并能吸收硫化過(guò)程中釋放的HCl和Cl2。

如要提高膠料的耐熱性,可以提高氧化鋅的用量(15~20份);若要制耐水制品,可用氧化鉛代替氧化鎂和氧化鋅,用量高至20份。

CR硫化中廣泛使用的促進(jìn)劑是NA-22,它能提高GN型CR的生產(chǎn)安全性,并使物性和耐熱性得到提高。

應(yīng)用范圍

適用的膠種:氯丁橡膠(CR)、氯磺化聚乙烯橡膠(CIIR)、鹵化丁基橡膠(HBR)、聚硫橡膠(PR)等橡膠,尤其是CR和XIIR。

樹(shù)脂硫化體系樹(shù)脂類硫化劑以酚醛樹(shù)脂為主,可用于二烯類橡膠的硫化,其結(jié)構(gòu)同時(shí)如下

應(yīng)用范圍

酚醛樹(shù)脂特別適用于丁基橡膠的硫化,以提高其耐熱性、曲撓性。丁基橡膠用樹(shù)脂硫化時(shí)能顯示出其良好的耐熱性,特別適合做膠囊使用。

樹(shù)脂硫化的配合特點(diǎn)

硫化速度慢樹(shù)脂硫化時(shí),硫化溫度要求高,一般使用活性劑含結(jié)晶水的金屬氯化物如SnCl2·2H2O,F(xiàn)eCl2·6H2OZnCl2·1.5H2O,加速硫化反應(yīng),改善膠料性能。

樹(shù)脂的硫化活性與許多因素有關(guān),如樹(shù)脂中羥甲基的含量(不小于3%)、樹(shù)脂的分子量、苯環(huán)上取代基等有關(guān)。

硫化膠中形成熱穩(wěn)定性較高的C-C交聯(lián)鍵,顯著地提高了硫化膠的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性。另外,硫化膠還具有好的耐屈撓性、壓縮永久變形小。

輻射硫化輻射硫化的定義

輻射硫化(Radiation Curing)是利用射線(電子束或γ射線),在常溫常壓下使橡膠實(shí)現(xiàn)碳碳交聯(lián)的一種加工方法。

輻射硫化的發(fā)展歷史

1948年首先報(bào)導(dǎo)了橡膠輻射硫化的消息。1970年代,法國(guó)實(shí)現(xiàn)了膠乳輻射硫化工業(yè)生產(chǎn),蘇聯(lián)實(shí)現(xiàn)了硅橡膠輻射硫化工業(yè)化生產(chǎn),美國(guó)實(shí)現(xiàn)了汽車輪胎輻射預(yù)硫化工業(yè)化生產(chǎn)。80年代,美國(guó)、西德、蘇聯(lián)先后實(shí)現(xiàn)了橡膠薄板、橡膠襯層、膠帶、膠布的輻射硫化。

輻射硫化的優(yōu)點(diǎn)

輻射硫化相比傳統(tǒng)硫化有很多優(yōu)勢(shì):可以在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)硫化;不需要硫化引發(fā)劑、隔離劑;可以很容易地控制硫化速率;縮短硫化時(shí)間;節(jié)約能源:熱硫化工藝能源利用率不到10%,而輻射硫化能源利用率可達(dá) 60%;環(huán)境污染小。

輻射硫化設(shè)備

主要有鈷60輻照裝置和電子加速器兩大類。鈷60輻照裝置適于進(jìn)行體積較大的橡膠制品的硫化,以及橡膠制品的輻射接枝。而電子加速器能將電能轉(zhuǎn)換為輻射能,適于輻照膠布等很薄的產(chǎn)品。

輻射硫化需注意的問(wèn)題

聚合物輻射過(guò)程既可以產(chǎn)生分子間交聯(lián),也能引起分子降解(輻射交聯(lián)型和輻射降解型)。

輻射劑量超過(guò)一定范圍,所有的高分子都會(huì)出現(xiàn)輻射降解 ,最后被降解成小分子。

輻射劑量是確定橡膠輻射硫化工藝的重要參數(shù)。

其它硫化體系醌類硫化體系

醌類硫化劑可用于丁基橡膠、天然橡膠、丁苯橡膠等二烯類橡膠,目前主要用于丁基橡膠的硫化。醌類硫化劑可與硫磺硫化體系并用,以提高硫化膠的性能,并可延遲硫化起步。不過(guò)硫磺能使硫化膠的抗壓縮變形性和耐熱性受到損害。

胺類硫化劑

胺類硫化劑主要用于氟橡膠的硫化,也能用于丙烯酸酯橡膠和聚氨酯橡膠。硫化膠的物理機(jī)械性能、耐熱性能較好,壓縮永久變形中等,但耐酸性較差。適用于高溫短時(shí)硫化,硫化膠抗返原性好。用熱輥混煉時(shí),應(yīng)在混煉后期加入,并盡量降低輥溫。

本詞條內(nèi)容貢獻(xiàn)者為:

李嘉騫 - 博士 - 同濟(jì)大學(xué)